Способ получения аморфного красного фосфора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению неорганических полимеров, производству красного фосфора. Целью изобретения является повышение содержания фосфора в полимере и его устойчивости. Способ заключается в полимеризации белого фосфора в водном 0,2-0,4 % -ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы , при соотношении фосфоргамилоза, равном 1:0,028-0,042, а инициирование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5-2 МГр. Для повышения выхода целевого продукта реакцию проводят в присутствии гипофосфита натрия. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s С 01 В 25/023

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4833040/26 (22) 30.05.90 (46) 15.04.92. Бюл. М 14 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева (72) Н.П. Тарасова, Ю.В. Сметанников, Е.Г.

Михайлова, А.Н. Паршин и Л.М. Воложин (53) 661.631.8(088.8) (56) Крафт М.Я., Парини В.П, Сб. статей по общей химии, 1953, т.1, с.716-722, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО

КРАСНОГО ФОСФОРА (57) Изобретение относится к получению неорганических полимеров, производству

Изобретение относится к получению неорганических полимеров, производству красного фосфора.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения аморфного красного фосфора, заключающийся в следующем: сухие насыщенные при 200С растворы белого фосфора в метилиодиде, этилиодиде, иодбензоле и некоторых других растворителях, запаянных в стеклянные ампулы в атмосфере углекислого газа, облучались ртутной лампой ПРК-2 при 60 — 80 С. В ампулах после 15 — 180 дней облучения образовался осадок (степень превращения 380% — в зависимости от растворителя и времени облучения) от желтого до темно-фиолетового цвета. Содержание фосфора в полученных веществах достигало порядка

80%, тогда как углерода 1-7%, галогенов

5 — 17%. Температура воспламенения крас, Ы„„1726374 А1 красного фосфора, Целью изобретения является повышение содержания фосфора в полимере и его устойчивости. Способ заключается в полимеризации белого фосфора в водном 0,2-0,4 % -ном растворе высокомолекулярного эмульгатора — амилозы, при соотношении фосфор:амилоза, равном 1:0,028 — 0,042, а инициирование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 — 2 МГр, Для повышения выхода целевого продукта реакцию проводят в присутствии гипофосфита натрия. 1 з.п,ф-лы, 1 табл. ного фосфора, полученного в таких условиях, не превышала 130 С.

Все полученные неорганические полимеры при контакте с воздухом медленно окисляются, а при взаимодействии с водой отщепляют галоид, Недостатком известного способа получения аморфного красного фосфора является большая длительность процесса (до

180 дней) малая степень конверсии, низкое содержание основного элемента — фосфора в неорганическом полимере (порядка 80%).

Продукт нестоек: окисляется на воздухе, низкая температура воспламенения, гидролизуется водой с элиминированием экологически вредных галоидводородов.

Технологическое оформление процесса сложно, так как нужны внешние источники энергии — ультрафиолетовое облучение, что, в свою очередь, сопровождается неравно1726374 мерностью светового потока по толщине реакционной массы, а следовательно, и значительным градиентом температур и неравномерностью состава полимера.

Целью изобретения является повыше- 5 ние содержания фосфора в полимере и его устойчивости.

Поставленная цель достигается тем, что для исключения содержания галогенов, увеличения содержания фосфора, повышения 10 устойчивости полимера, процесс ведут в водном 0,2-0,4 -ном растворе высокомолекулярного эмульгатора — амилозы при соотношении фосфор:амилоза, равном

1:0,028 — 0,042, а инициирование осуществ- 15 ляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 — 2 МГр, Для повышения выхода целевого поодукта процесс ведут в присутствии 5х10 — 5х10

М гипофосфита натрия. 20

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: проведение процесса в присутствии эмульгатора — 0,2—

0,4 -ного водного раствора амилозы при 25 соотношении фосфор:эмульгатор, равном

1,028 — 0,042, а инициирование полимеризации белого фосфора — воздействием ионизирующего излучения в диапазоне поглощенных доз 0,5 — 2 МГр. 30

В данном случае полимеризация отличается от полимеризации обычных органических мономеров, содержащих кратные связи . Полимеризация белого фосфора 35 осуществляется в результате появления свободных валентностей при прямом действии ионизирующего излучения на молекулу элементного фосфора или присоединения к последней различных ра- 40 дикальных продуктов радиолиза воды и полимеризация идет в частицах белого фосфора, стабилизированных высокомолекулярными ПАВ, что способствует как более полному протеканию реакции, так и образо- 45 ванию аморфного красного фосфора, стабилизированного ПАВ, Выделенный аморфный красный фосфор, в отличие от других фосфорсодержащих полимеров, полученных в различных 50 растворителях, устойчив к окислению на воздухе, неувлажняется при хранении, Продукт экологически более чист, поскольку не содержит легко гидролизуемых вредных фрагментов. 55

Пример. Эмульсию, полученную из 50 мл 0,4 -ного водного раствора амилозы и

4,7 r белого фосфора (соотношение белый фосфор:эмульгатор равно 1:0,042) облучают до поглощенной дозы 1 МГр (в течение 2 сут). Полученный аморфный красный фосфор промывают спиртом и бензолом. Выход полимера 22, содержит 92 основного . элемента, 4 — 5 углерода и 3 — 4 кислорода и водорода, Фосфорсодержащий полимер после сушки представляет собой однородный порошок красно-оранжевого цвета и обладает свойствами, характерными для красной модификации фосфора, синтезируемой другими способами. Полимер воспламеняется в интервале температур 155 — 157 С, повышается его устойчивость при хранении. При гидролизе не образуется экологически вредных соединений, так как в исходной системе не содержатся галогенсодержащие углеводороды, Методом ИК-спектроскопии показано наличие групп: ОН (полоса поглощения при

3445 см, P (QR)) — 740 — 830 см, Р=О и P-QH — 1000 — 1300 см

В таблице приведены данные, полученные при осуществлении процесса в заявленных условиях.

Как следует из данных, приведенных в таблице при заявленных концентрациях эмульгатора и соотношении фосфор:эмульгатор в процессе образования аморфного красного фосфора при радиационно-инициируемой эмульсионной полимеризации элементного фосфора содержание фосфора в полимере составляет 91 — 93, а температура воспламенения увеличивается до 157 С, При этом увеличение поглощенной дозы

0,5 — 2 МГр (и. 1 — 2, 4 — 6) также как и введение акцептора окислительных частиц, образующихся при радиолизе воды — гипофосфита натрия (и. 7 — 8), ведет к увеличению выхода целевого продукта. Увеличение поглощенной дозы выше 2 МГр (п.З) приводит к усилению окислительных процессов элементного фосфора.

Увеличение концентрации эмульгатора как и верхнего предела соотношения фосфор:эмульгатор (пп,10) приводит к увеличению содержания углерода в полимере и снижению температуры воспламенения.

Уменьшение концентрации эмульгатора (снижение соотношения фосфор:эмульгатор), пример 11 — 12, приводит к снижению выхода красного фосфора при возрастании окислительных процессов. При этом снижаются абсолютные количества получаемого полимера.

Таким образом, по данному способу время процесса сокращается во много раз при достижении высокой степени конверсии, Полученный полимер содержит большое количество основного элемента

91 — 93, устойчив к окислению при хране1726374 нии на воздухе, Кроме того, не требуется дополнительных источников энергии и процесс идет во всем реакционном объеме.

Полимер экологически более чист, так как в продуктах гидролиза отсутствуют галоген водороды, В качестве исходного сырья для получения красного фосфора таким способом можно использовать концентрированные фосфорные шламы, которые образуются в большом количестве, а в производстве технического белого фосфора трудно утилизируются и наносят значительный вред окружающей среде.

Формула изобретения

1.Способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора с переводом его в красный при инициировании реакции излучением, отделение промывку и сушку продукта, о т л и ч ак; шийся тем, что, с целью повышения

5 содержания фосфора в полимере и его устойчивости, процесс ведут в водном 0,2-0,4 -ном растворе высокомолекулярного эмульгатора —. амилозы при массовом соотношении фосфор:амилоза, равном 1:0,028-0,042, а иниции10 рование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы, равной 0,5 — 2 МГр.

2. Способ по п.1,о т л и.ч а ю шийся

15 тем, что, с целью повышения выхода продукта, процесс ведут в присутствии гипофосфита натрия! Содержание фосфора в полимере, Ф

Выход Т

Соотношение, Поглощ.

1 белый фос- доза, фор: амилоза, ИГр

Выход кислородсодерж. к-т фосфора, . ф

При- :Концент.

I мер амилозы, мас. 4 красного фосфора, %

В присутствии 5х10З М гипофосфита натрия

50

Составитель Л.Крюков

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О.Кундрик

Редактор В.Трубченко

Заказ 1242 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1 0,2

2 0,2

3 0,2

4 0,4

5 0,4

6 0,4

7 0,4

8 0,4

9 0,4

10 0,5

11 0,1

12 О,1

1: 0,037

1: 0,037

1:0,037

1:0,042

1:0,042

1:0,042

1:0,028

1:0,028

1:0,028

1:0,046

1:0,015

1:0,015

2

0,5

2

0,5

2

1

22

42

42

18

36

38

16

157

157

157

157

157

157

150

92

91

91 91

93

9.3 ,93

92

93

88

93

13

21

3 . 6