Способ получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов

Способ получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения манганатов редкоземельных элементов общей формулы AxRi-хМпОз, где А - щелочноземельный элемент, R - редкоземельный элемент, , и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет проведения процесса прокаливания при более низкой температуре в течение более короткого времени. Готовят смесь из насыщенных растворов солей марганца, редкои щелочноземельных элементов. Исходную смесь растворов подают в осадитель. содержащий раствор щелочи, предварительно насыщенный гидроксидом щелочноземельного элемента. Выпавший осадок промывают насыщенным раствором щелочноземельного элемента, сушат и прокаливают . Способ позволяет снизить температуру прокаливания с 1200 до 800°С и длительность с 20 до 4 ч. 1 табл. W Ё

СООЗ СОВЕТСКИХ .

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4761521/26 (22) 18.10.89 (46) 15.04.92. Бюл, N. 14 (71) Уральский научно-исследовательский химический институт Научно-производственного объединения "Кристалл" (72) И.В. Киселев, Г.А. Середа, О.М., Розенталь и А.Д. Неуймин (53) 661.865(088.8) (56) Hamenowhe А., Shonler E.U . апб Henault, M. Properfjes of Sr-Ooped Lanfarum

Mannganites Soiid. State. — Lonics, 28/30 (1988), 1205-1207, Noth-H oil ond.

Amsterdam. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ MAHI AHATQB

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (57) Изобретение относится к способам получения манганатов редкоземельных элеИзобретение относится к способам получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов, которые могут быть использованы в производстве электродной керамики для высокотемпературных топливных элементов.

Цель изобретения состоит в снижении энергоемкости процесса эа счет проведения прокаливания при более низких темпе. ратурах в течение более короткого времени.

П р и-м е р 1. Готовят смесь из 66,7 мл насыщенного раствора Мп(МОз)2 .6Н20, 173,3 мл насыщен ного раствора

La(NOs)s 6HzO, 110,1 мл насыщенного рас Ы 1726443 А1 (я)з С 04 В 35/00, С 01 F 17/00 ментов общей формулы AxR)-хМпОз, где А — щелочноземельный элемент, R — редкоземельный элемент, О<х<1, и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет проведения процесса прокаливания при более низкой температуре в течение более короткого времени. Готовят смесь из насыщенных растворов солей марганца, редко- и щелочноземельных элементов, Исходную смесь растворов подают в осадитель, содержащий раствор щелочи, предварительно насыщенный гидроксидом щелочноземельного элемента, Выпавший осадок промывают насыщенным раствором щелочноземельного элемента, сушат и прокаливают. Способ позволяет снизить температуру прокаливания с 1200 до 800 С и длительность с 20 до 4 ч. 1 табл, твора $г(ИОз)2 4Н20. Концентрации растворов, г/л:

Мп(МОз)2 6Н20 4300

1 а(йОз)з 6НгО 1500

$г(йОз)2 4Н20 1030

Температуру проведения эксперимента (в том числе и на стадии соосаждения) поддерживают. постоянной, равной

15,0й1,0"С. Исходную смесь растворов подают в осадитель, представляющий собой раствор NaOH концентрацией 330 г/л, предварительно насыщенный гидроксидом стронция Sr(0H)z nHzQ (момент насыщения осадителя порошком Sr(OH)z пHz0 on1726443

20

50 ределяют визуально- по выпадению осадка); pH этого раствора до начала соосаждения > 14,0.

Процесс соосаждения ведут до тех пор, пока рН не достигнет значения 14,0 (pH конца осаждения $г(ОН)2, Маточный раствор сливают, а осадок фильтруют и промывают насыщенным раствором $ (ОН2) .пН20 (концентрацией 160 г/л) до тех пор, пока иономер с pNa-электродом не перестанет фиксировать наличие

Na в фильтрате. Влажный осадок высушивают в сушильном шкафу в атмосфере воздуха в течение 2 ч при 100 С и 1 атм.

Высушенный осадок делят на три части. каждую из которых термообрабатывают при

1 атм в атмосфере воздуха в различных режимах:

Темперару- 1200 1000 800 ра, Crч 4 9 18

Для л юбого . иэ приведенных режимов тер ообработки имеет место следующий результат.

По данным химического, рентгенофазового и электроннозондового анализов конечный продукт имеет гомогенный однофазный состав, соответствующий формуле Srp,4Lap,еМпОз, выход продукта

99,0 1,0%; длительность термообработки при указанных температурах меньше, чем в прототипе (< 20 ч).

Все последующие примеры конкретной реализации способа сведены в таблицу. Для наглядности пример N 1 также включен в эту таблицу. Все операции, как в при. 1ере 1.

Смесь исходных растворов должна быть приготовлена путем смешения. трех насыщенных при данной температуре растворов в соответствующем стехиометрическом соотношении по катионам Мп:A;R

Если растворы окажутся ненасыщенными, частично ратворимый гидроксид будет растворяться в избытке воды, попадающей в систему осадок-маточный раствор при соосаждении; стехиометрический состав конечного продукта нарушится, выход продукта уменьшится. Раствор щелочи, а также промывной раствор должна быть насыщенными по растворимому в воде гидроксиду, в противном случае частично растворимый в воде гидроксид будет растворяться в указанных растворах, что также приводит к нарушению стехиометрического состава конечного продукта. В процессе соосаждения рН раствора щелочи, насыщенного частично растворимым в воде гидроксидом, должен быть не ниже, чем рН конца осаждения того гидроксида, рН конца осаждения которого наибольший.

В противном случае процесс осаждения этого гидроксида из исходной смеси трех растворов не пройдет полностью, а часть катионов гидроксида останется в маточном .растворе вместе с некоторым количеством анионов исходной соли. В образующемся осадке будет иметь место стехиометрический недостаток данного гидроксида, в результате чего стехиометрический состав конечного продукта будет нарушен, выход уменьшится. Общее время процесса сокращается за счет уменьшения длительности твердофазного синтеза, что достигается благодаря повышенной степени гомогенности в осадке, полученном соосаждением трех компонентов.

По сравнению с твердофазным синтезом манганатов, осуществляемым путем термической обработки смеси оксида редкоземельного элемента, карбонатов марганца и щелочноземельных элементов при

1200 С в течение 20 ч, способ позволяет сократить энергоемкость процесса как за счет снижения температуры прокалывания с 1200 до 800 С, так и времени ее проведения с 20 ч до 4-18 ч.

Формула изобретения

Способ получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов общей формулы AxR>-хМпОз, где А — щелочно-земельный элемент; R — редкоземельный элемент; 0<х<1, включающий смешение соединений марганца, редкоземельных и щелочноземельных элементов и прокаливание осадка,отл ичаю щийсятем,что,с целью снижения энергоемкости процесса за счет обеспечения возможностей проведения прокаливания при более низких температурах в течение короткого времени, в качестве исходных соединений используют насыщенные водные растворы солей марганца, редкоземельных и щелочноземельных элементов, которые после смешения вводят в. насыщенный щелочной раствор гидроксида щелочноземельного элемента, образовавшиися осадок перед прокаливанием промывают насыщенным водным раствором гидроксида щелочноземельного элемента и сушат.

1726443

Реями тернообряботки, необходнмыд для получе-.i ния конечного продукта с иаксиивльмын выходом

Характеристика раствора щелочного осадитепя

Расчетное соотношение исходных компонентов, г.ион пп

P-P NaON . концентряциед 330 rln

1200 С, 4,0 ч

1000 С, 9,0 ч

800 С, 18,0 ч

Лб осааденил рН >14,0

Sã24 LазР Ипьь

0,4-0,6 р 1,0

После сопсааденмя

РН - 14,0

P-p является насы° ьенным по Вг(он)г 2 гпй О

P-р КОН концентра" циед 400 г/л

Р-р насыщенный пп 1200РC 4,0 4

Sr(0H )ц nHSO кон- 1000 С; 9,0 ч центрецйед 160 г/л 800 С, 18,0 ч

Р-р является масырьеннын по Зг(ОН ) ц тпй 0

Р-Р НаОН концентра» циед 330 r/ë

P-p насыщенныд по 1200 С, 4,0 ч

Sr(0H)a пйзо кон 1000 С, 9,0 ч цамтрациед 160 г/л 800 С, 18, О ч

Гоиогенныд опнофазныд состав, соответствующид формуле

St441,ар4ИпОь выход

99 ° О 2 1,02

Лп солса адан ни пН > 14,.0

После соосааденил рН 14,0

P-p лвпяетсл насыщенным по Зг(ОН) х цпН 0

P-P . aOÍ концентраыиед 330 r/ï

Р-р насыщенный по 1200аС, 4,0 ч

St(0H)a. пйеО ком» 10004С; 9 ° 0 ч центрациеД 160 г/п 800 С> 18,0 ч

Ilo соосаадемия рН и ю 14,0

После соесаадения рн -14 О

Р-р является насыщенныи по Зг(ОН )» пНао

044ь0,6 1 О

Р-р насыпанный по . 1200 С; 3,8 ч

Sr(OHr) ° пНьО кон- 1000 С,,13,5 ч центрацмед 160 г/л 800 С, 23,0 ч

Состав гомогенный, нО не однофазныи, присутствуют месте хноиетрические добавки в анде L2202, Ипцоз, Ипо, ИпьОЬ, 1.аМпоь, выход

87,ОЗ 1,02

Р р Ивой концентрациед 330 r/ë

Ло спосаадемня ри > 14,0

»11

1200 С, 4ьб ч

1000 С, 13,6 ч

800РС, 23 ° 4

Ппсле соосаапения рН и 14,0

Р-р является насыщенным по Зг(ОН)ах х ПНво

Р-р НаОН концентрацией 330 г/и

Состав гомогенныа, но не однофазный, присутствуют нестехиоиетрниеские до башки а аиде L4202

ИпО Ип Оь, Mn20ti

1 И О выход

85,0 4 1,0\

Р-р насьаьенный по

Зг(ОН)ц пНаО кон центрациед 160 г/л

1200 С, 5 0 и

1000 С, 14,2 ч

800 С, 24 О ч

Р-р масыщенмыд по

Зг(ОН)ц. пН20 концентрвциед

Состав гомогенный, но не однофазныи, присутствуют несте хНоНаТрппесКпа до бваки а виде Сз 02, Ип 0> Ип 02, Ипьоь

1.2Ипо, выход

76,0 4 1,02

Лп соосаадения рн и

14,0

Ьклв соосаадения рН 14,0

Са (НОь) - немасыщенnUN р-р концемтрациед

75 г/л

Вг(НОе)ц - ненасьцценный р-р комцентрациед

51 г/л

Р-Р является насыщенным no Sr(ON)a.пн О

Состав гоногенный мо не олнофазныи соединение

1200 С, 5,0 ч

1000 С, 20,0

800 С, 27,2 ч

P-р насырьенныл по

Зг(ОН) . пи 0 кфнцентрациед 160 г/л

1 St :Mr

0,4:0 ° 611,0

3 Зг 21.а ьИп

0,4;0 ° 6cl,0

4 Sr:La ьнп е

Ер 24 цр

0,4ь0,6: 1,0

6 Зг ьLa+ 2Ипзь и 0,420,6:1,0

7 Зг: La: Mïr4

0,4:0,6:1,0

24 24 24

8. Вг:Ьа ьйп

0,4 .0,6ь1,0

Характерибтика исходных растворов

Ип(Н04)ц - насььценныл

p-p концентрациед

4300 г/л

Ьа(йоц)з -насыщенный р-р концентрацией

1500 r/ë

Sr(NOa)a - насыщенмыц р-р концентрацией

1030 г/л

Ип(йоь)2 - насыщенный р»р концентрацией

4300 гlл

Ьа(йоз)р - насыщенныд р-р концентрациед

1500 г/и

Sr(NO2)4 - насыщенный р-р концентрацией

1030 r/n

MnCl a - насыщенный р-р концентрациед

738 гlл

LaCla - насыщенныц р-р концентрацией

930 гlл

SrC1+ - насыценныц р-р концентрацией

517 r/ë. Ип(001)ц - иасыщеннып р-р концентрацией

4300 гlл;

Ьв(йор) ° - масыщемныц р-р концентрацией

1500 гlл; зг(ОК 1)е - насыаенныд р-р концентрацией

1030 гlл ип(нов)ц ненасыщеи» ныл р-р концентрациед

2150 г/и

1.а(НОВ)В » насыцемныц р-р концентрацией

1500 r/ë

Вг(йоь)в - ненасыщен-. ный р-р комцентрациед

515 гlл

Ип(йое)ц — насыщенныц р-р концентрацией

4300 г/л;

La(N04)q - ненасььцем» ныд p-p концентрацыед

75 гlтц

Sr(NO ) - асьацеый р-р концемтрвцмед

1030 гlл

Ип(МОЕ)а - масьаценныл р-р концентрацией

4300 г/л; ип(ноь)2 - насьаьенныд р-р комцентрацмед

4300 r/n;

Ло соосааденмя ° рН Р 14,0

После соосаадения рН ю 14 0

Ло соосаадения рН 14,0

После сопсаадемил рн ю -1440

Р-р лвляетсл насыщамным ло Sr(OHS)2

)Н(цо

Р-Р NaON концент ряциед 330 гlл

Р-Р Ивой кпнцентрациер 330 г/л

Характеристика про" мызного раствора

Р-р насыщенныд по

St(OH)a nHrO концентрациед 160 г/л

Характеристика конечного продукта

Гоиогенныд, однофазныд состав, соответствующий формуле

Sta4 LsaaMnO2 выход

99,0 З 1,02

Гоиогенмыд однофазныд состав, соответствующий формуле

Вгр 4 ),а ар Ипо 2 ° выход

99 ° О 41,04

Гоиогениыд однофазный состав, соответствующий формула

Отар).арьИпоь, выход

99,0 2 1,02

1726443

П о опжение табпи ы

) 6 j) Г

4 j5

Ьа(ноб)т - насыЩенный р-р концентрацией

1500 гlл;

Р-р NaOH концентра" цией- 330 .r/n

До соосаждения РН

14,0

Sr(NOe)э - насыщенный р-р концентрацией

1030 г/п

После соосаждения

РН «8,0

P-p является.насыщенным по Бг(он)эб о пНа0

P-p NeOH концентра-. P-р масыщенмый по цией 330 гlл Sr(OH)» n8eO ком» цеитрацмей 160 г/л

До соосаждения рН «

О 14,0

9 $г >Le >Но эб Эб 4>

" 0,4:0,6:I О

Mn(NO!)e - насыщенный р-р концентрацией

4300 г/и;

1200 С, 5,0 ч

lOOO4С, 2,О ч

8оо"с, 2о,o .

После соосаждения рн - 8,!о

P-р является насыщенным по Sr(OÍ)er лпн О

Мп(НОЗ)е - насыщенный р-р концентрацией

43ОО г/л

° б

i0 Sг ILe" IMn "0,4:0,6:1,0

Y-p NeOH концентра" цией 330 г/л

Р-р насыщенный по 1200 С, 5,0 ч

Яг(ОН) пН O кон» IOÎÎ С ° 20,0 ч цснтрацией t60 r/ë 800 сб 24 ° О ч

До соосаждения рН «.

° 14,0

La(NO)o - насыщенный р-р концентрацией

1500 г/л

После соосажде>}ия

pH « «l4iO

Sr(NOq)a " насыщенный р-р концентрацией

1030 r/ë

Р-р является ненаcIAIeííûì ho Бг(ОН)

nH n (концентра» ция 10 r/л) »»I>»»

P-p NaOH концентра- P-р насыщенный по . 1200 С, 5,2 ч цией 330 гlл Sr(OH)e.nHaO кон- 1000 С, 22,0 ч центрацией 160 r/n 800 С, 24,9 ч

До соосаждения рН «

14,0 э+ эб еб

11 Яг бЬа :Mn

4.4:0,6:1,0 мп(МОэ)в - насыщенный р-р концентрацией

4300 r/ë;

Ьа(нот)з - насыщенный р-р концентрацией

I5OO г/л

После соосаждения пН 14,0

Sr(NOa)э - насыщенный р-р концентрацией

lO30 г/и

P-Р насыщенный по 1200 С, 5,4 ч

Бг(ОН)э пНБО кон" ° 1000 С, 24,0 ч центрацмей 50 г/л, 800 С, 27,2 ч

Состав гомогенныи но . не однофаэный, помино соединения

ЯГ44ЬЭэа Иппt присутствуют добавки соединений !.аЭОЭ> Ипо, Ипзоз ° Ипзоб, LaMnoa ° выход 52,5+1,02 Эб 1+ эб

12 Яг бLa:Èï «

««O>4:0,6: 1,0 кп(МОР)э — насыщенный р р 300 r/n

До соосаждения рн - 14,о

После соосаждения рН 14,0

P"и является насыЩенным по Бг(ОН)эб лпнэО

1200 С, 6,0 ч

1000 С, 26,0 ч

800 С, 29,2 ч

}б .«б Эб

13 Sr I!.а > Кп

° 0,410,6:1,0

Пронывной р-рвода

P-p NaOH концентрацией 330 г/л

До соосаждения рН «

14,0

После соосаждения

РН 15,0

Бг(нот)э - насыщенный р-р 1030 г/л

Р-р является насыщенным пп $г(ОН) х

IInHeO

0,210,811,0

Гомогенный, однофазный состав, соответствующий формуле

BaatLeoaMn0t, выход

99,021 ° 02

P-р НаОН концентрацией 330 г/л

До соосаждения рн 14,0

После соосаждения рН 14,0

Ва(НОЗ) — насиженный р-р концентрацией

85 г/NI

Р-р является насыценныи по Ba(OH)гг гпн Л

Р-р каОН концентрацией 330 гlп

1200 С, 1,5 ч

1000 С, 6,0 v

800 С, 15.0 ч

15 Sr Нб} IMn Эб Эб з+

0,4;0,6:1 ° О

P-р нас}яценный по

Sr(OH)e пНэо концентрацией 160 г/л

Hn(NOe)e - насыщенный р-р концентрацией

4300 гlп;

Nd(NOt)a - насьэгенный

До соосаждения рн 14,0

La(NOo)o - насыщенный р-р концентрацией

1500 г/л;

Sr(NO ) - насыщенный р-р конццмтрацией

1030 г/л

Le(NOt)a - насыщенный р-р концентрацией

1500 г/л;

Бг(НОЭ)э- насыщенный р-р концентрацией

1030 гlп

Mn(NOt) a - насыщенный р-р концентрацией

4300 гlл;

Ва(НОЭ)э - насыценный р-р концентрацией

1500 г/л

Мп(НОэ) - насыщенный р-р комцентрецией

4300 гlл;

Са(НОз)е .насыщенный р-р концентрацией

1500 г/л;

$ р-ре щелочи отсутствует соединение

Бг(ОН), пнеО

Р-р НаОН концентрацией 33Q r/ë

Р"р насыщенный по t2004C, 3,0 ч

Вв(ОН)В пнвО кон- 1000 С, 8,2 v центрацией 31,3 г/и 8004С> 18,5 ч

SroMLao.ü МПО1 отсутствует, присутствует соединение

LeMnOt с нестехиометрическими добавками набоб, НпО, Mn„O»

Мято» I.eMnOI выход

0,02

"остае гоногенмый, но ме опмофаэный, соединение

Sr4бIaoeКпОэ отсутствует, присутствует соединение LeMnO I c нестехиометрическиии добавками l,пэпб, Мпо, Не!Об> Нпэо» 1.аИпО» выход 0,02

Состав гомогенный, но не однофазный, помимо

СОЕДИНЕНИЯ Бт l»O бИПОэ присутствуют нестехиометри еские добавки соединений 1,аэо»

МпО Мпэоб, Кп 04>

LaMn O» выход

71,021,02

Состав гомогенный, но не однофаэный ° помимо соединения

Яг Св бнп04 Приоутствуют нестехиометрические добавки соединений Leooa, Ипо, MnaOt ° NэO„LattnOэ ° выход 69,5+1,02

Состав гомогенный, но не однофазный, соединение Sre 4 Leo o Mao e почти отсутствует, присутствует соединение LaRno с нес I техиометрическими добавками LeaOI> Ипо °

Ипэот, Кп О, выхоД

5>ог1,02

Гомогенный ° однофазный состав, соответствую>ций фориупе

Sro4NdoeМпОт, выход

99,021,02

1726443

fl 8олпемие таопичы

ДОЛО

После соосаадемил рн - -14.о р-р концентрацией .

4005 r/ë;

Яг(ПОт) - масыцеммый р-р концентрацией

1030 г/л

P-p яеллетсл масыцем1кех по Sr (OS) .а nR0O

Р-р НЛОН комцемтрацмей 330 г/л

16 Са 1Т Не а а0,410,611,0

P-p мас1ааеимый по 1200 с, 109 ч

Ст(ОН) пИеО ком- 1000 С, 7,1 ч цемтрацией 150 r/ë 800ОС, 16,0 1

Нп(ЛОт)е - мас1ацеммый р-р комцемтрацией

4300 г/л;

Y(NOg)+ — иасыцеммый р-р комцемтрацией

1320 г/л

Гомогеммый одмОФаэиый cocras соотаетстеучций еосмтпе

Саатуатмпот, еыхол

99,02 1,02

))о соосапдемил рН»4,О

После соосапйемил рН >14,0

Р-р пеллетсл иасыцеммыи по Са(ОН)ет кпН О

Р-р НЛОН комцемтрацией 330 г/л

/)о сопел мдеммп рн >14,о

После соосачдемия рн Р14,о

P-р леюа1етсл масыцеммыч по Са(ОН) к апйел

Са (НОе)е - масыцеммый р-р комцемтрацией

4050 г/и м тт тт.

17 ca;La:e нп(ное)е - масае1емй

0>510,5:1,0 р-р концентрацией

4300 г/л

1200 С, 2,2 ч

1000 С 7 3 ч

800 С, 17,9 ч

Р-р масю1еимый по

Са(ОП)т пйеО комцемтрацмей 150 г/л

Гомогеммый одмофазмый состав, соотаетстеуецмй оориуле

СацтСаце14 0т, еыход

99,0+1,00

La(NO ) т - масыцемиый р-р концентрацией

l5o0 r/ë

Са(Нот)а - мас1ацеммый р-р концентрацией

4050 г/л

Составитель Ю.Куценко

Редактор О.Спесивых Техред М.Моргентал Корректор М.Шароши

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1245 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб„4/5