1,12-диаза-2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекан и способ его получения

1,12-диаза-2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекан и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 1,1,12- диаза-2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекана, который может быть использован в качестве комплексообразователейи катализаторов фазового переноса. Цель - создание новой гетероциклической системы новым способом. Его ведут реакцией 1,8-диамино-3,6-диоксаоктана с 1,5-дитозилокси-З- оксапентаном в среде ацетонитрила в присутствии карбоната натрия. Выход 39.87%. БФ CioH22N20s. 2 с.п. ф-лы;

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАPСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4784128/04 (22) 18.01.90 (46) 15.04.92. Бюл. М 14 (71) Днепропетровский центр научно-технического творчества "Импульс" (72) В.Г.штамбург, О.Л,Скобелев, А.П,Плешкова, P.Ã,Êîcòÿíîâcêèé, А,А.Дмитренко и Ю,С.Селезнев (53) 547.898(088.8) (56) Acta — Chem, Sc nd. SerB, 1986, В 40(1), 40-49.

Изобретение относится к органической химии, а именно к 1,12-диаза-2,5,8,11,15пентаоксациклогептадекану формулы. СН- .—.- СН2СН2 СН СН2

О () 0 О

l !

Н4 0 NH ск.-р - -сн сн2" 2 2 2

Коронанды, наиболее близкие по структуре к предлагаемому соединению, т,е. содержащие в цикле атомы азота и кислорода, нашли применение в органическом синтезе, аналитической химии и биохимии в качестве комплексообразователей и катализаторов фазового переноса.

Целью изобретения является новая семнадцатичленная гетероциклическая система, содержащая два атома азота и 5 aTQMOB кислорода, и разработка удобного в препаративном отношении способа получения этой системы, Соединение может найти... Ы „1726475 А1 (54) 1,12-ДИАЗА-2,5,8,11,15-ПЕНТАОКСАЦИКЛОГЕПТАДЕКАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 1,1,12диаза-2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекана, который может быть использован в качестве комплексообразователей и катализаторов фазового переноса, Цель — создание новой гетероциклической системы новым способом. его ведут реакцией 1,8-диамино-3,б-диоксаоктана с 1,5-дитозилокси-3оксапентаном в среде ацетонитрила в присутствии карбоната натрия. Выход

39. 87 % . Б Ф C10 Н22 +205. 2 с. и. ф-л ы, применение в качестве катализатора фазового переноса в органическом синтезе.

Поставленная цель достигается тем, что

1,12-диаза-2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекан получают во взаимодействии 1,8диаминоокси-3,6-диоксаоктана с 1,5-дитозилокси-3-оксапентаном в среде ацетонитрила в присутствии карбоната натрия. Реакционную смесь нагревали в запаянной ампуле при 117 — 123 С в течение 38,5 ч, Выделение продукта осуществлялось стандартными способами.

Пример 1. 1,8-Дифталимидоокси-3,6диоксаоктан.

Раствор 35,8 г (220 ммоль) N-оксифталимида и 27,6 r (100 ммоль) 1,8-дибром-3,б-диоксаоктана в 100 мл ДМФА выдерживали при 60 С 40 ч, затем отгоняли ДМФА в вакууме 10 мм рт.ст., остаток промывали 100 мл воды. 2х100 мл 10%-ного раствора КНСОз, 100 мл воды. сушили и перекристаллизовывали из 165 мл н-пропанола; Получено 14,6 г

1726475 (32,7 ) 1,8-дифталимидоокси-З,б-диоксаоктана, белые кристаллы, т.пл, 138 — 139 С.

Найдено, /,: С 60,21; Н 4,57; N 6,26.

С22 H2ON208

Вычислено; /: С 60,00; H 4,57; N 6,36.

ПМ Р-спектр (100 МГц,, ДМ ФА — бт„д, м.д,), 3,19 (S, OCH2CHz0, 4Н); 3,35 — 3,56 (m, NOCH2C H0, 4Н); 3,94 — 4,00 (m. МОСН2, 4Н), 7,52 — 7,54 (m, СбН4, 8Н).

Пример 2. 1,8-Диаминоокси-3,6-диоксаоктан, К кипящему раствору 3,8 г (8,64 ммоль)

1,8-дифталимидоокси-3,6-диоксаоктана в

30 мл н-пропанола прилили раствор 1,0 г(20 ммоль) N2H4. Н20 в 10 мл н-пропанола при перемешивании и кипячении. Через 2 — 3 мин выпал белый обильный осадок. Реакционную смесь кипятили при перемешивании

1,5 ч, затем охладили до 15 С, отфильтровали белый осадок фтальгидразида, промыли его 15 мл н-пропанола. Спиртовый фильтрат упарили в вакууме 5 — 3 мм рт.ст. Остаток последовательно проэкстрагировали 35 мл абс. Е120 и 30 мл дихлорметана, экстракты упарили в вакууме 5 мм рт.ст. Из эфирного экстракта получено 1,0 г (64,0%) 1,8-диамлноокси-З,б-диоксаоктана из дихлорметанового экстракra — 0,5 г (32,0/,). Общий выход

1,8-диаминоокси-Ç.б-диоксаоктана 96О/ . бесцветная жидкость, т.кип. 101-103" С (2 мм рт.ст.).

Найдено, : С 39.91: Н 8.87.

СбН1бй204

Вычислено, /: С 39,99; Н 8,95, ПМР-спектр (80 МГц: СДС1з, д, м.д.):

3,66 ($, OCHzCHzO, 4H); 3.60 — 3,90 (m, NOCH2CHzO, 8Н); 5,35 (S, ONH2, 4Н).

Масс-спектр (С.I., изобутан, м (Z) отн. инт„>): 181 /М+Н/ (62.27); 167 (7.26); 166 (100), 151 (7,73)," 89 (11.22); 60 (22,68); 45 (52,12).

Дипикрат 1,8-диаминоокси-Ç,б-диоксаоктана, желтые кристаллы, т.пл. 140 — 142 С.

Найдено, /: С 33.92 Н 3.54: N 17.32.

С18Н22Й8018

Вычислено, : С 33,87; Н 3,47; N 17,55, ПМР-спектр (100 МГц. ДМФА — d7,.д, м.д,); 3,30 (S, OCH2CH20, 4Н); 3,40 — 3,54 (m, N0CH2CH20, 4Н): 3,96 — 4,10 (m, NOCH2, 4Н):

8,33 (S, СбН2,4 H).

Пример 3. 1,12-Диаза-2.5,8.11,15-пентаоксациклогептадекан.

Смесь 0;543 г (3,017 ммоль) 1,8-диаминоокси-3,6-диоксаоктана, 1,243 г (3,017 ммоль) 1.5-дитозилокси-Ç-оксапентана, 0,9 r карбоната натрия и 20 мл абс. ацетонитрила

5 в запаянной ампуле выдерживали 38,5 ч при

117 — 123 С. Затем ампулу вскрыли, отфильтровали осадок, промыли его 15 мл. абс, ацетонитрила, Объединенный фильтрат упарили в вакууме (3 мм рт.ст), остаток раз10 делили хроматографией на колонке (А 20з, элюент — абс. бензол). Получено 0,301

r (39,87 ) 1,12-диаза-2.5,8,11,15-пентаоксациклогептадекана, бесцветная жидкость.

Найдено, : С 47,78; Н 9,06, 15 С1oH22N208

Вычислено, /: С 47,98; Н8,86, ПМР-спектр (200 МГц, СДС!з, д, м,д.):

2,52 — 2,70 и 3,02 — 3,16 (m, NCH2, 4Н); 3,40—

3,91 (m, ЙСН2СН; 0 и ИОСН2СН20, 12Н);

20 3,58 (S, OCHzCHzO, 4Н).

Масс-спектр (С,I èçîáóòàí, м/z/oòí. инт., ): 252 (10,81); 251/М+Н/+ (89,56); 181 (9,07); 130 (7,24); 100 (10,05); 88 (7,43); 87 (17,75); 86 (100); 72 (7,83); 60 (25,56); 45

25 (28, 69).

Пример 4. К перемешиваемой смеси

198 г (1,65 моль) хлороформа, 80 мл 50/ного водн. раствора NaOH и 1,2 r (0,0048 моль) 1,12-диазо-2,5,8,11,15-пентаоксацик30 логептадекана прикапали 23,0 г (0,5 моль) абс. этанола, не позволяя температуре смеси подняться выше 15 С, Перемешивали реакционную смесь еще 1 ч при 20 С, отделили органическую фазу. водную проэк35 страгировали 2х50 мл хлороформа. Объединенный органический экстракт сушили сульфатом магния, отогнали хлороформ, остаток фракционировали в вакууме. Получено 10,6 r (43о ) триэтилортоформиата, 40 идентифицированного ГЖХ-анализом.

Формула изобретения

1, 1,12-Диаза-2.5,8,11,15-пентаоксациклогептадекан формулы ,. (-Н2СН2...СН,- К,, ..СН2СН2

45 О О О 20

I 1

HN 0 МН

СН2СН2 СН

2, Способ получения 1,12-диаза50 2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекана,о тл и ч а ю шийся тем, что, 1,8 диаминоокси-З,б-диоксаоктан подвергают взаимодействию с 1,5-дитозилокси-Ç-оксапентаном в среде ацетонитрила и в присутствии карбо55 ната натрия.