Способ получения 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина

Способ получения 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается простых ненасыщенных эфиров, в частности получения 3,3- диэтокси-1-фенилпроп-1-ина, применяемого в синтезе З-фенилпропил-2-аля, а также душистых веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта. Его синтез ведут реакцией фенилацетилена с этилортоформиатом в присутствии ZnCte и хлористого триэтилбензиламмония и молярном соотношении 1:(1-2) при 135-186°С с удалением образующегося спирта. Эти условия повышают выход продукта на 17-20%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 07 С 43/303,41/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР .0 88 3

ИЕМЮФ®Е

Ф» ttATEHYtO 40

Кi,é5мешУ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ м 00 Э (;Ь (21) 4755259/04 (22) 01,11.89 (46) 23,04,92. Бюл. N 15 (71) Институт органической химии АрмССР (72) А.А.Геворкян, А,И.Дворянчиков, А.С,Аракелян и Г.А,Сафарян (53) 547,36.07(088.8) (56) Weifel А.2. и др. J.Am.Chem, Soc; 1974, 96, с. 316 — 317, Bachman W.Å. Org Syntheses, 1945, 25, с. 92-94.

Howk B„Saner J., J.Am.Chem. Soc, 1958, 80, с, 4607 — 4609, Изобретение относится к усовершенствованиюю способа получения 3,3-диэтокси-1фенил проп-1-ина формулы

C5H5C= С-СН(ОС2Н5)2, который является полупродуктом для синтеза З-фенилпропин-2-аля, а также может найти применение в синтезе душистых веществ.

Известно получение 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина реакцией фенилацетилена с этилмагнийбромидом с последующим взаимодействием с этилортоформиатом, водой, уксусной кислотой, Недостатками этого способа являются сложность получения металлоорганического соединения, наличие сточных вод, использование больших количеств уксусной кислоты.

Известен также способ получения 3,3диэтокси-1-фенилпроп-1-ина из 2-бром-3,3диэтокси-1-фенилпроп-1-ена в среде

„„5U„„1728216 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИЭТОКСИ1-Ф Е Н ИЛ П Р ОП-1-И НА (57) Изобретение касается простых ненасыщенных эфиров, в частности получения 3,3диэтокси-1-фенилпроп-1-ина, применяемого в синтезе З-фенилпропил-2-аля, а также душистых веществ, Цель — повышение выхода целевого продукта. Его синтез ведут реакцией фенилацетилена с этилортоформиатом в присутствии ZnCI2 и хлористого триэтилбензиламмония и молярном соотношении 1:(1 — 2) при 135 — 186 С с удалением образующегося спирта, Эти условия повышают выход продукта на 17 — 20%, 1 табл. абсолютного этанола в присутствии едкого калия в течение 1,5 ч. После обработки полученного продукта хлороформом (трижды) и водой целевой продукт выделяют с выходом

80 — 86%.

Недостатками этого способа является использование нежелательного в процессе этилата калия и абсолютного этанола в качестве растворителя, большое количество воды и хлороформа при обработке полученного продукта, а также многостадийность получения исходного продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения

3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина из фенилацетилена и этилортоформиата в присутствии в качестве катализатора хлорида цинка в соотношении 1:1:0,03 при нагревании смеси до 135 С в течение 1,7 ч с дальнейшим повышением температуры до 200 С. После

1728216 обработки смеси (фильтрация, промывание осадка эфиром) целевой продукт выделяют с выходом 64, Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход, 5

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 3,4-диэтокси-1-фенилпроп1-ин формулы: 10

Св Н С = С вЂ” С Н(О Сг Нф, состоящим во взаимодействии фенилацетилена с этилортоформиатом в присутствии катализатора — хлористого цинка и хлористого триэтилбензиламмония при 135 — 15

188 С с удалением образующегося спирта при мольном соотношении хлористого цинка и хлористого триэтилбензиламмония, равном 1,0 — 1,0-2,0.

Отличие данного способа заключается в 20 том, что процесс проводят в присутствии хлористого триэтилбензиламMîíèÿ при мольном соотношении хлористого цинка и хлористого триэтилбензиламмония, равном

1,0 — 1,0 — 2,0. 25

Пример 1. Смесь 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnCIz, 0,46 г (0,002 моль) ТЭБАХ (соотношение

ZnClz:ТЭБАХ 1:1) и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата нагревают в колбе с дефлегма- 30 тором и холодильником для отгона. Когда температура реакционной смеси достигает

135 С, начинает отгоняться этанол в течение 1 ч, при этом температура постепенно повышается до 186 С. После чего перегон- 35 кой смеси под вакуумом выделяют 19,6 г (96 ) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т.кип. 95-96 (1,5 мм рт,ст., np 1,5156, ба

11248), лит. данные: т.кип 99 — 100 С/2 мм рт.ст., пр 1,5152. 40

Спектр П М Р, д, (в С С!4); м.д.: 1,2 (6 Н, т.

СНз), 3,4 — 3,8(4Н, м, СНг),5,3(1Н, с, СН-С), 7,3 (5Н; с. СвНь).

Найдено, : С 76,38; Н 7,89.

С13Н 16О2. 45

Вычислено, : С 7647, Н 7,84.

Чистота 100 по ГЖХ.

Пример 2. Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 r (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) 50

Еп С!г, 0,92 г (0,004 моль) ТЭ БАХ (соотношение ZnClz: ТЭБАХ равно 1:2) и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 19,4 r (95 ) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т.кип. 99 — 100 С/2мм рт.c Ä пр 1,5155, 55

Чистота 100 по ГЖХ.

Пример 3, Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль)

ZnCI2, 0,69 r (0,003 моль) ТЭБАХ (соотношение ZnClz; ТЭБАХ равно 1:1) и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 19,5 г (95,5 ) 3,3-диэтокси-1-фенил-паап-1-ина с т.кип. 95 — 97 С/1,5 мм рт,ст., np 1,5157.

Чистота 100 по ГЖХ, Пример 4. Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 5,1 r (0,05 моль) фенилацетилена, 0,135 r (0,001 моль)

ZnClz, 0,23 г (0,001 моль) ТЭБАХ (соотношение ЕпС!г:ТЭБАХ равно 1;1) и 8,9 г (0,06 моль) этилортоформиата и получают 19,2 г (94 ) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т.кип. 95 — 96 С/1,5 мм рт.ст„по 1,5155.

Чистота по ГЖХ 100, Контрольные примеры, подтверждающие заявлечные пределы соотношения реагентов и температуры процесса, представлены в таблице, Как видно из таблицы, как увеличение, так и уменьшение количества катализатора приводит к понижению выхода целевого продукта. Понижение температуры ниже нижнего предела и повышение выше верхнего предела ухудшают выход целевого продукта.

Далее приведены сравнительные примеры 5 — 8, в которых триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ) заменен на другие четвертичные аммониевые соединения. В сравнительном примере 9 применен в качестве катализатора один ТЭ БАХ (без ZnClz).

Пример 5 (срàBHèòåëьный). Получение 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина, (соотношение катализатора ZnCIz:триметилцетиламмонийбромистый 1;1), Смесь 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 r (0,002 моль) ZnCI2, 0,728 г (0,002 моль) триметилцетиламмоний бромистого и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата нагревают в колбе с дефлегматором и холодильником для отгона, При 70 — 90 С начинает отгоняться этанол в течение 1 ч. Затем температура поднимается до 186 С. После чего перегонкой смеси под вакуумом выделяют 9,0 г (44 /) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т,кип. 95 — 96 С/1,5 мм рт.cr„np 1,5156, "1,1248, Пример 6 (сравнительный). Катализатор ZnClz:(C2Hь)з

N+ CHAI (1: 1), Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnC12, 0,486 r (0,002 моль) метилтриэтиламмоний йодистого, 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 13,9 г (68 o) 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т.кип, 95 — 96 С/1,5 мм рт.ст., nр 1,5155, Пример 7 (сравнительный). Катализатор ZnClz: катамин АБ

1728216

Составитель Г.Галоян

Редактор B.Áóãðåíêoâà Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская

Заказ 1377 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, yn,Гагарина, 101 (1: 1)

Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 кг(0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ZnClz, 0,73 г катамина АБ, 14,8(0,1 моль) этилортоформи- 5 ата и получают 13,2 г (64,7® 3,3-диэтокси1-фенилпроп-1-ина с т,кип. 95 — 96 С (1,5 мм рт.ст.

Пример 8 (сравнительный). Катализатор Еп СЬ: (СзН1)г. 10

N E, Ну 3 (1: 1)

"Ъ

Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилаце- 15 тилена, 0,27 r (0,002 моль) ZnClz, 0,638 г (0,002 моль) метилдипропилфениламмониййодистого, 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 9,4 г (46 )

3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина с т,кип. 20

95 — 96 С/1,5 мм рт,cT.

Пример 9 (сравнительный). Катализатор ТЭ БАХ.

Аналогично примеру 1, с той лишь раз- 25 ницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена,0,455 г(0,002 моль) ТЭБАХ, 14,8 г(0,1 моль) этилортоформиата. Перегонкой обратно получают 9,9 г (0,097 моль) фенилацетилена с т,кип. 44 С/18 мм рт,ст. и 14,5 г 30 (0,098 моль) этилортоформиата с т.кип, 60 С/30 мм рт.ст.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа получения 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина позволяет по сравнению с известным повысить выход целевого продукта до 94 — 96Д (против 64% — по известному способу).

Замена триэтилбензиламмоний хлорида на другие четвертичные аммониевые соединения приводит к значительному снижению выхода,, а при применении одного триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора процесса (без ЕпС!г) реакция не протекает вовсе, и исходные вещества возвращаются обратно.

Формула изобретения

Способ получения 3,3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина формулы

С6Н5С =С-СН(ОС2Н5)г взаимодействием Фенилацетилена с этилортоформиатом в присутствии катализатора — хлористого цинка при 135 — 186 С с удалением образующегося спирта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии хлористого триэтилбензиламмония при молярном соотношении: хлористый цинк и хлористый триэтилбензиламмония 1,0: 1,0 — 2,0.