Способ получения n-винилпирролов

Способ получения n-винилпирролов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,3- тетраметилен-,2-этил-3-метил-, 3-изопропил-, 2,3-пентаметилени 2-фенил- 1-винилпирролов, которые могут использоваться в качестве мономеров. Цель - повышение выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента. Синтез ведут дегидратацией 1-гидроксиэтилпирролов над гидроксидом калия в присутствии 10- 20% воды от массы пиррола при 280-295° С. Выход, %; т.кип., °С (мм рт.ст): а) 95,9; 112- 113(14), б) 88; 46-49(3), в) 90,4; 73-74(6), г) 96,3; 116-118(15), д) 94,7; 93-95(1). (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 D 207/323

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР ф О О !!1!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4757613/04 (22) 10.11.89 (46) 23.04.92. Бюл. N. 15 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Б.Ф.Кухарев и В,А.Кухарева (53) 547.742.07(088.8) (56) Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984, с. 45.

Михалева А.И„Трофимов Б.А., Коростова С.Е. — Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1979, ЬЬ 4, вып. 2, с. 105.

Михалева А.И., Трофимов Б.А., Васильцов А.Н. — ЖОХ, 1979, т. 19, вып. 3, с. 602.

Трофимов Б.А., Михалева А.И. — Изв. АН

СССР, сер. хим., 1976, с. 690, Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, в частности к способу получения N-винилпирролов формулы где В1Я2 — водород, низший алкил или фенил, либо

Я1,Я2- вместе - (CH2)4- или - (СН )5, которые могут найти применение в качестве мономеров, полупродуктов тонкого органического синтеза и биологически активных веществ, Известен способ получения N-винилпирролов винилированием пирролов при атмосферном давлении в среде ДМСО.

Недостатком этого способа является

его низкая технологичность, связанная с применением большого избытка ацетилена, трудностью выделения продукта из реакционной смеси (многоступенчатая экстракция!

Ы 1728239 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛОВ (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,3тетраметилен-,2-атил-3-метил-, З-изопропил-, 2,3-пентаметилен- и 2-фенил1-винилпирролов, которые могут использоваться в качестве мономеров. Цель— повышение выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента. Синтез ведут дегидратацией 1-гидроксиэтилпирролов над гидроксидом калия в присутствии 1020 воды от массы пиррола при 280 — 295 С.

Выход, ; т.кип., С (мм рт.ст): а) 95,9; 112—

113(14), б) 88; 46-49(3), в) 90,4; 73-74(6), г)

96,3; 116 — 118(15), д) 94,7; 93 — 95(1). эфиром из водного раствора ДМСО), необходимость регенерации дефицитного и дорогостоящего растворителя.

Кроме того, использование в процессе вары во- и пожароопасного ацетилена требует применения специального оборудования и проведения различных других мероприятий для создания безопасных условий труда.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения N-винилпирролов взаимодействием кетоксимов с ацетиленом при атмосферном давлении в среде ДМСО.

Недостатками этого способа являются низкая технологичность(по указанным причинам) и невозможность синтеза этим методом пирролов, замещенных одновременно в положениях 2, 3, 4, 5 (так как углеродные атомы пиррольного цикла в положениях 4 и

5 формируются из ацетилена), а также невозможность синтеза N-винилпирролов, замещенных только в положении 3, так как

1728239 необходимые для синтеза таких пирролов оксимы альдегидов в условиях синтеза дегидратируются в нитрилы. Кроме этого выход некоторых пирролов невысок.

Цель изобретения — повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, синтез 1-винилпирролов осуществляют дегидратацией N-(2-оксиэтил)пирролов, причем процесс дегидратации проводят при 280-295 С над гидроксидом калия в присутствии воды. Целевой продукт выделяют перегонкой.

При дегидратации N-(2-оксиэтил)пирролов над гидроксидом калия в отсутствии воды образуется значительное количество продуктов осмоления (остающихся в щелочи), что снижает существенно выход N-винилпирролов.

Одновременная подача в реактор N (2оксиэтил)пирролов и воды уменьшает степень осмоления и увеличивает выход и чистоту N-винилпирролов. Оптимальное количество воды составляет 10 — 20% от массы

N-(2-оксиэтил)пиррола. При меньших количествах воды выход незначительно превышает выход при дегидратации в отсутствие воды. Большие количества воды не увеличивают выход N-винилпирролов, а приводят к увеличению механических потерь на стадии выделения и усложнению самого процесса выделения (требуется большое количество экстрагента). Оптимальной температурой процесса является 280 — 295 С. При более низких температурах дегидратация протекает неполно (в продуктах реакции обнаруживается исходный N-(2-оксиэтил)пиррол).

При более высоких температурах выход падает из-за более сильного осмоления, Отличительным признаком способа является то, что дегидратацию N-(2-оксиэтил}пирролов ведут в присутствии дополнительного компонента — воды.

Пример 1. Синтез N-винил-2,3-тетраметиленпиррола (N-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола).

В стальную колбу объемом 100 мл, снабженную нисходящим холодильником и дозатором, помещают 40 r едкого кали и нагревают до 290 С. После этого под щелочь подают в течение 1 ч одновременно

16,5 г (0,1 моль) N-(2-оксиэтил)-2,3-тетраметиленпиррола и 3,3 г (20% от массы пиррола} воды, От собранного конденсата отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют (2 раза по 10 мл) бензолом.

Экстракт объединяют с органическим слоем и после высушивания поташом перегоняют, Получают 14,1 г (95,9%) N-винил-3,2-тетра5

55 метиленпиррола с т,кип. 112 — 113 С/14 мм рт,ст„о4 1,0010; HD 1,5580.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но при 280 С подают 1,6 г (10% от массы пиррола) воды. Получают 13,3 г(90,5%) N-винил2,3-тетраметиленпиррола.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но при 290 С, подается 0,83 г (5% от массы пиррола) воды. Получают 11,7 (79,6%) N-винил-2,3-тетраметиленпиррола.

Пример 4. Аналогично примеру 1, при

295 С подают 4,1 г(25% от массы пиррола) воды. Получают 13,9 r (94,6%) N-винил-2,3тетраметиленпиррола.

Пример 5. Аналогично примеру 1 при

290 С без подачи воды получают 9,4 г (63,9%) N-винил-2,3-тетраметиленпиррола.

Пример 6. Аналогично примеру 1 при

270 С подают 3,3 г(20% от массы пиррола) воды, получают 14,5 rпродукта реакции,,который по ГЖХ-анализу содержит 5,3% исходного 2,3-тетраметиленпиррола и 94,7% (выход 13,7 r, 93,4%) N-винил-2,3-тетраметиленпиррола.

Пример 7. Аналогично примеру 1 при

300 С подают 3,3 г (20% от массы пиррола) воды. Получают 12,9 г (87,8%) N-винил-2,3тетраметиленпиррола.

Пример 8. Синтез й-винил-3-метил-2этилпиррола. Нагревают 40 г КОН до 290 С и подают в течение 1 ч 15,3 r (0,1 моль)

3-метил-2-атил-N-(2-оксиэтил)пиррола и 2,3 г (15% от массы пиррола) воды. Получают

11,9 г(88,1%) N-винил-3-метил-2-этилпиррола с т.кип. 46 — 49 С/3 мм рт.ст., d4 0,9161; пр 1,5175.

Пример 9. Синтез N-винил-3-изопропилпиррола. Аналогично примеру 1 нагревают 40 г КОН до 290 С и подают в течение

1 ч 15,3 г (0,1 моль) 3-изопропил-N-(2-оксиэтил)пиррола и 2,3 г (15% от массы пиррола) воды, Получают 12,2 г (90,4%) N-винил-3изопропилпиррола с т.кип; 73 — 74 С/6 мм рт.ст., d4 0,9087; по 1,4985. MR = 53,4 выч. 53,7.

Найдено, %: С 70,36; 70,66; Н 9,75 9,88;

N 8,86 8,98.

СэН зй

Вычислено, %: С 70,52; Н 9,74; N 8,83.

ИК-спектр (тонкий слой), см: 1495, 1508 (колебания пиррольного цикла), 1635 (С=С), 3056, 3090 (=CH).

Пример 10. Синтез N-винил-2,3-пентаметиленпиррола, Аналогично примеру 1 нагревают 40 r KOH до 290 С и подают в течение 1 ч 17,9 г (0,1 моль) N-(2-оксиэтил)2,3-пентаметиленпиррола и 3,5 г (20% от массы пиррола) воды. Получают 15,5 г (96,3%) N-винил-2,3-пентаметиленпиррола

1728239 с т,кип. 116 — 118 С/15 мм рт.ст., dq 0,9940, пр 1,5555.,Формула изобретения

Способ получения N-винилпирролов общей формулы

Л

25

40

Составитель B.Òåðåíèí

Редактор Н.Бобкова Техред М.Моргентал Корректор Л,Патай

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "П тент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Пример 11. Синтез К-винил-2-фенилпиррола. Аналогично примеру 1 нагревают

40 г KOH до 290 С и подают в течение 1 ч

18,7 г (0,1 моль) N-(2-оксиэтил)-2-фенилпиррола и 3,7 г (20% от массы пиррола) воды.

Получают 16,0 г (94,7%) N-винил-2-фенилпиррола с т.кип. 93 — 95О С/1 мм рт.ст., d4

1,0451; по 1,95, Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход целевых продуктов и дает возможность синтеза N-винилпирролов с различным набором заместителей в положениях 2, 3, 4, 5 где R>, и — водород, низший алкил или фенил

10 либо 81 и R2, вместе (-CH2-) или (-СН -), дегидратацией N-(2-оксиэтил)пирролов над гидроксидом калия при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целе15 вых продуктов, процесс ведут при 280-295

С в присутствии воды, взятой в количестве

10 — 20% от массы й-(2-оксиэтил)пиррола,