Способ получения низкомолекулярного поливинилацетата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению низкомолекулярного поливинилацетата (ПВА), используемого для получения поливинилового спирта. Повышение экономичности процесса за счет снижения количества растворителя (до 20-25 мае. ч. на 100 мае. ч. винилацетата) достигается тем, что способ получения н.изкомолекулярного ПВА, осуществляемый непрерывно полимеризацией винилацетата в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты, приводят в при-, сутствии добавки - ацетатов натрия или кальция, взятой из расчета 0,035-0,3 мае. % от метанола..

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 08 F 118/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Гр 0uSS g

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТ0РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ВИсбюзнАМ ® AATKHl49 - W

7К (21) 4741038/05 (22) 25.09.89 (46) 23.04.92. Бюл, М 15 (71) Невинномысское производственное объединение "Азот" (72) А. Н. Добронравов, В, А, Никитина, Н, Н. Филатова, Н. Г. Марин и П. С. Самокиш (53) 678.744.422(088.8) (56) Розенберг M. Э. Полимеры на основе винилацетата.— Л.: Химия, 1983, с. 48 — 51. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА (57) Изобретение относится к получению низкомолекулярного поливинилацетата

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, в частности к способу регулирования молекулярной массы полимеров, например, при радикальной полимеризации винилацетата в растворе в присутствии инициаторов химической природы.

При производстве полимеров на основе винилацетата регулирование молекулярной массы полимера может осуществляться различными способами. Однако применение регулятора молекулярной массы возможно лишь в том случае, когда он не оказывает нежелательного воздействия на поливинилацетат и продукты его полимераналогичных превращений, например поливиниловый спирт (ПВС). Хорошо известно применение ацетальдегида и его смеси с водородом для регулирования молекулярной массы гомо- и сополимеров винилацетата, Однако.при омылении поливинилацетата (ПВА); полученного с применением ацетальдегида, последний образует продукты альдольной конденсации, окрашенные в желтый или ко Ы 1728251 А1 (ПВА), используемого для получения поливинилового спирта. Повышение экономичности процесса за счет снижения количества растворителя (до 20 — 25 мас. ч, на, 100 мас, ч, винилацетата) достигается тем, что способ получения низкомолекулярного

ПВА, осуществляемый непрерывно полимеризацией винилацетата в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты, приводят в присутствии добавки — ацетатов натрия или кальция, взятой из расчета 0,035 — 0,3 мас. от метанола. ричневый цвет, что резко снижает потребительские свойства готового продукта. Удовлетворительные результаты были получены при использовании в качестве регулятора молекулярной массы блоксополимеров окисей этилена и пропилена, однако труднодоступность указанных сополимеров, а также отсутствие информации об их влиянии на качество и потребительские свойства готового продукта, не позволяют испольэовать их для широкого применения.

Наиболее близким является способ проведения полимеризации винилацетата в метаноле. При этом регулирование молекулярной массы полимера осуществляется изменением соотношения мономер:растворитель и концентрацией инициатора полимеризации. В промышленности для инициирования полимеризации винилацетата в среде органических растворителей используется динитрил азобисизомасляной кислоты (порофор ЧХ3-57, далее просто порофор). Для проведения полимеризации используется метанол с повышен1728251 ными требованиями к его качеству(для устранения влияния примесей на процесс полимериэации). Реакционная масса после полимеризации разбавляется метанолом до концентрации ПВА 25 — 30 мас. %. Для разбавления используется более дешевый регенерированный метанол. Показатели качества метанола представлены в таблице 1.

Однако известный способ имеет следующие недостатки, Практика эксплуатации промышленной установки показывает, что низкомолекулярный ПВА может быть получен лишь при значительном увеличении соотношения растворитель:мономер. Однако при значительном разбавлении винилацетата метанолом, даже при увеличении концентрации инициатора полимеризации, скорость полимеризации существенно уменьшается, при этом снижается степень конверсии мономера, увеличивается расход растворителя и инициатора, снижается производительность установки, возрастают затраты на регенерацию растворителя и маномера.

Целью изобретения является повышение экономичности процесса за счет снижения количества растворителя.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе полимеризации, заключающемся в том, что полимеризацию винилацетата проводят в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты, в качестве ре. гулятора молекулярной .массы используются ацетаты натрия или кальция, причем регулятор молекулярной массы подается в метанольном растворе совместно с инициатором полимеризации в количестве 0,0350.3 мас. % от общего количества используемого метанола, Пример 1 (контрольный). В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром, загружают 150 г винилацетата и раствор 0,45 г порофора в 75 r метанола. Полимеризацию проводят при 60

+2 С втечение 2 ч. После окончания полимериэации разбавляют реакционную массу

226 г метанола. В полимеризате определяется сухой остаток, остаточный мономер, молярная вязкость полученного поливинилацетата.

Пример 2 (контрольный). Полимеризацию проводят по примеру 1, но загружают раствор 0,15 r порофора в 30 г метанола.

Пример 3 (контрольный). Полимеризацию проводят по примеру 2, но продолжительность полимеризации 3 ч.

Пример 4. Полимеризацию проводят по примерам 1-3, но после загрузки вини5

55 лацетата в колбу загружают последовательно раствор 0,09 r ацетата натрия в 10 r метанола и 0,15 г порофора в 20 r метанола.

CI р и м е р 5. Полимеризацию проводят по примеру 4, но ацетат натрия загружают в количестве 0.03 г, . Пример 6. Полимеризацию проводят по примеру 5, но продолжительность полимериэации 3 ч.

Пример 7, Полимеризацию проводят по примеру 6, но ацетат натрия растворяют и вводят в реакционную массу в 17,5 г метанола, Пример 8. Полимеризацию проводят по примеру 5, но используют ацетат кальция в количестве 0,03 г, Пример 9. Полимеризацию проводят по примерам 4 — 7, но после загрузки винилацетата в колбу загружают последовательно раствор 0,06 г ацетата натрия в 5 г метанола и 0 15 г порофора в 10 г метанола, Пример 10, Полимеризацию проводят по примеру 5, но ацетата натрия берется

0,01 г.

Пример 11, Полимеризацию проводят по примеру 10, но ацетата натрия берется 0,0014 г.

В табл. 2 приведены свойства ПВА, полученные по примерам 1 — 11.

Из данных табл. 2 видно, что применение в качестве регуляторов молекулярной массы ацетатов щелочных или щелочноземельных металлов(натрия и кальция) наиболее эффективно в количестве 0,3 — 0,035% от общего количества используемого метанола, При увеличении количества добавки до

0,4% процесс полимеризации становится неуправляемым, и добиться воспроизводимых результатов не удается, Кроме того, снижение малярной вязкости полимера ниже 4 — 5 сПз не имеет смысла, так.как такие полимеры не имеют практического применения. При уменьшении количества регулятора менее 0,035% от общего количества метанола влияние регулятора становится практически незаметным, и молярная вязкость получаемого полимера практически не отличается от вязкости полимера, полученного беэ применения регулятора (см, примеры 2, 3 и 11).

Предлагаемый способ направлен прежде всего на получение низкомолекулярного

ПВА и продуктов его полимераналогичных превращений, Полимер, получаемый при реализации этого метода, характеризуется следующими данными, Характеристическая вязкость для ПВС 0.5 — 0,8 дл-r, Мол. м.

30000-60000, P=600-1200.

Применение в качестве регулятора молекулярной массы ацетатов натрия или

1728251 кальция при получении низкомолекулярного поливинилацетата (с малярной вязкостью

10 — 20 сПэ) позволяет снизить расход свежего растворителя в 2 — 2,5 раза и расход инициатора полимеризации в 2-3 раза.

Использование предлагаемого в изобретении регулятора молекулярной массы позволяет получатв стабильные качественные характеристики полимера даже при некотором отклонении от рецептуры (см. примеры

6, 7) и продолжительности времени полимеризации (см. например 5, 6). Предлагаемый способ позволяет получить широкий спектр новых марок ниэкомолекулярных ПВА, ПВС и других продуктов их полимераналогичных превращений.

Формула изобретения

Способ получения ниэкомолекулярного

15 поливинилацетата путем непрерывной полимеризации винилацетата в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисиэомасляной кислоты, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения экономич20 ности процесса за счет снижения количества растворителя, процесс полимеризации проводят в присутствии добавки — ацетатов натрия или кальция, взятой в количестве

0,035 — 0,3 мас. от метанола.

Та бл и ца 1

Метанол-яд технический, используемый для приготовления раствора порофора, ГОСТ 2222-78, высший или пе выйсо т

Показатели

Не регламентируется

Внешний вид

Бесцветная прозрачная жидкость без нерастворимых примесей

Не менее 30 мин

Фактическое

Не менее 987 %

Не менее 99,8 %

Не более 0,5 %

Не более 0 1 %

Содержание воды

Смешиваемость с водой

Не регламентируется

Смешивается с водой без следов помутнения

Не регламентируется

64-65,5 С

1,0

0,3

0,008

0,5

Испытание с перманганатом калия

Массовая доля основного вещества

Температурные пределы: предел кипения, С

99% продукта перегоняется в пределах, С, не более

Массовая доля альдегидов, не более

Содержание метилацетата, не более

Метанол регенерированный, используемый для разбавления ПВА, внутризаводские требования

1728251

Таблица2

Пример

Продолжи- Молярная тельность вязкость полимери- полученнозации, ч ro ПВА, сПз

Соотношение винилацетат: метанол: порофор: регулятор: мас.

Количество регулятора от общего количества метанола, о

Степень конверсии винилацетага оУ, 17,83

46,3

52,9

47,64

2

3

47,17

4,3

11,77

11,07

11,13

15,59

56,86

46,15

52,27

58,53

56,35

50,3 полимеризация не идет

2 20,91

2 48,74

53,64

51,35

Составитель А,Овчинникова

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор О.Ципле

Редактор О.Стенина

Заказ 1379 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

5

7

9

11 прототип

100:50:0,3 прототип

100:20:0,1 прототип

100:20:0,1

100:20:0,1:0,06

100;20:0,1;0,02

100:20:0,1;0,02

100:20:0,1:0,02

100:20:0.1:0,02

100;20;0,1:0,04

100:20:0,1:0,07

100:20:0,1:0,01

0,3

0,1

0,1

0,08

0,1

0,4

0,035

0,005