Способ получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга

Способ получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга нефтепродуктов (на основе нафтената сурьмы ). Цель - повышение активности пассиватора. Для этого ведут реакцию нафтеновой кислоты (кислотное число 225-253 мгКОН /г) с оксидом сурьмы (III) при их молярном соотношении 1 :(6-29) и 145-250°С в присутствии растворителя в атмосфере инертного газа с избыточным давлением его 10-200 мм вод.ст. или в присутствии фентиазина, взятого в количестве 0,1-1 % от массы кислоты. После обработки катализатора пассиватором выход бензина, конверсия и селективность по бензину повышаются от 40,8, 61,3 и 66,6 до 46,1, 66,6. и 69,2% при снижении выхода нежелательного в процессе крекинга водорода от 93 до 41 %. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 10 G 47/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР :,) 0 )S9 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

2 (Л

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4091736/04 (22) 04.06.86 (46) 23.04.92. Бюл. N- 15 (71) M ГУ и м. M. В. Л омо н о со ва (72) С.В.Л ысенко, И.П. Степанова, Н.Ф. Ковалева и Э.А. Караханов (53) 542.924,2(088,8) (56) Патент США ¹ 2996528, кл. 260/446, 1961. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАССИВАТОРА

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В КАТАЛИЗАТОРАХ КРЕКИНГА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга

Изобретение относится к способам получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга нефтепродуктов— нафтената сурьмы (III).

Целью изобретения является получение пассиваторов тяжелых металлов в катализаторах крекинга с повышенной пассивирующей активностью, В качестве пассиваторов получают нафтенат сурьмы, представляющий собой смесь солей различных кислот, содержащих циклопентановый и циклогексановый фрагменты с различными заместителями.

Нафтенат сурьмы обладает свойствами высокоэффективного пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга. В связи с тем, что нафтенат сурьмы может быть использован в крупнотоннажной нефтеперерабатывающей промышленности, важным является то обстоятельство, что нафтеновые

„„ 0„„1728288 А1 нефтепродуктов (на основе нафтената сурьмы). Цель — повышение активности пассиватора, Для этого ведут реакцию нафтеновой кислоты (кислотное число 225 — 253 мгКОН/r) с оксидом сурьмы (III) при их молярном соотношении = 1;(6 — 29) и 145 — 250 С в присутствии растворителя в атмосфере инертного газа с избыточным давлением его 10 — 200 мм вод.ст. или в присутствии фентиазина, взятого в количестве 0,1-.1% от массы кислоты, После обработки катализатора пассиватором выход бензина, конверсия и селективность по бензину повышаются от 40,8, 61,3 и 66,6 до 46,1, 66,6 и 69,2% при снижении выхода нежелательного в процессе крекинга водорода от 93 до 41%. 2 табл. кислоты являются доступной сырьевой базой, их получают в больших количествах при переработке нефти.

При синтезе нафтената сурьмы используют молярное соотношение между оксидом сурьмы и нафтеновыми кислотами, равное 1:(6 — 29). Использование меньшего количества нафтеновых кислот нецелесообразно в связи с тем, что при этом достигаются незначительные выходы нафтената сурьмы, Использование нафтеновых кислот в соотношении большем, чем 29 (моль/моль оксида сурьмы, также нецелесообразно, поскольку уже при указанном соотношении достигается практически количественный выход нафтената сурьмы. Использование большего количества нафтеновых кислот ведет к нерациональному использованию исходного сырья, а также к необходимости очистки нафтената сурьмы от дополнительного ко1728288 личества непрореагировавших нафтеновых кислот после окончания реакции, Взаимодействие оксида сурьмы (!!!) с нафтеновыми кислотами проводя r при 145—

250 С. Реакция не протекает при темпера- 5 турах ниже 145 С, использование же температур выше 250 С приводит к осмолению нафтеновых кислот. В указанном интервале температур образующаяся в результате реакции вода в парообразном 10 состоянии выделяется из реакционной смеси. в результате чего получающийся нафтенат:сурьмы не подвергается гидролизу.

Получение нафтената сурьмы проводят в присутствии растворителя, Использова- 15 ние растворителей позволяет вводить в реакцию нафтеновые кислоты, имеющие циклогексановый и циклопентаíîBый фрагменты в жестких условиях без осмоления кислот. В качестве растворителя могут быть 20 использованы различные вещества, инертные по отношению к оксиду сурьмы и нафтеновым кислотам, а также к нафтенату сурьмы и имеющие температуру кипения не ниже 145 С, например, углеводороды, В 25 связи с тем, что нафтенат сурьмы обладает свойствами пассиватора тяжелых металлов на катализаторах крекинга, оптимальным растворителем может служит вакуумный газойль, являющийся исходным сырьем про- 30 цесса каталитического крекинга, Использование указанного растворителя позволяет вводить раствор нафтената сурьмы в исходное сырье процесса каталитического крекинга и устраня ь стадию 35 отделения нафтената сурьмы от растворителя после окончания реакции.

Получение нафтената сурьмы проводят в атмосфере инертного газа или в присутствии фентиаэина, В качестве 40 инертного газа могут быть использованы азот, аргон и гелий. В реакторе поддер>кивают небольшое избыточное давление инертного газа (10 — 200 мм вод.ст.). Избыточное давление необходимо для предотв- 45 ращения и роникновения кислорода воздуха в объем реактора в результате диффузии через негерметичности в соединительных линиях, Присутствие кислорода в объеме реактора даже в небольших коли- 50 чествах вызывает в условиях проведения синтеза осмоление нафтеновых кислот. Использование избыточного давления менее

10 мм вод.ст. не в полной мере предотвращает диффузию кислорода, использование 55 избыточного давления выше 200 мм вод.ст. нецелесообразно в связи с тем, что требует дорогостоящего оборудования, рассчитанного на работу при повышенном давлении.

Синтез нафтената сурьмы можно проводить без применения избыточного давления инертного газа, но в этом случае необходимо применять фентиазин в количествах

0,01 — 1; по отношению к массе нафтеновых кислот. Использование фентиазина в количествах менее 0,01 мас. не дает возможность предотвратить в условиях синтеза смолообразования нафтеновых кислот, Использование его в количествах выше 1 мас, ухудшает выходы нафтената сурьмы и приводит к повышенному расходу сравнительно дорогостоящего фентиазина.

Пример 1, В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для барботирования инертного газа, насадкой для сбора отгоняющейся воды (насадка Дина-Старка), обратным холодильником, помещают 2,92 г (0,01 M) оксида сурьмы 37,4 г (0,17 М) нафтеновых кислот, кислотное число 253 мг КОН!г кислоты (малярное соотношение 1:17), 100 мл ксилола и 3,7 мг (0,01 М) фентиазина. При постоянном перемешивании и барботировании азота реакционную смесь нагревают до 145 С и выдерживают в течение 6 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от непрореагировавшего оксида сурьмы, полученный фильтрат освобождают о.. растворителя и непрореагировавших нафтеновых кислот и получают 11,2 г нафтената сурьмы, 72 в расчете на оксид сурьмы, Нафтенат сурьмы представляет собой вязкую темно-янтарного цвета жидкость с с!4 = 1,0545. Содер>каго ние сурьмы составляет 15,9 мас.,.

Пример 2, В прибор, описанный в примере 1, помещают 2,2 г (0,0075 M) оксида сурьмы (III), 20,2 г (0,09 М) нафтеновых кислот, кислотное число 250 мг КОН/г кислоты (молярное соотношение 1:12), 25 мл вакуумного газойля и при предварительной 5-кратной по отношению к объему колбы продувке и постоянном барботировании аргона и создании избыточного давления 100 мл вод.ст. реакционную смесь при перемешивании нагревают до 180 С. Выдерживают при этой температуре 2 ч. За указанное время выделяется теоретически вычисленное количестВ0 воды. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выход нафтената сурьмы составляет 11,9 г 100 в расчете на оксид сурьмы, Пример 3. Используют прибор, описанный в примере 1. Результаты, полученные при синтезе нафтената сурьмы при различных молярных соотношениях оксида сурьмы и нафтеновых кислот, температурах, давлениях, а также с применением или без применения фентиазина, приводятся в табл.1.

1728288

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить нафтенат сурьмы, который может быть использован в качестве высокоэффективного пассиватора тяжелых металлов на катализаторах крекинга.

Пример 8. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для барботировэния инертного газа, насадкой для сбора отгоняющейся воды (насадка Дина-Старка), обратным холодильником, помещают 2,92 г (0,01 М) оксида сурьмы. 29,9 (0,12 М) нафтеновых кислот, кислотное чис= ло 225 мг КОН/г кислоты (молярное соотношение 1:12), 100 мл ксилола и при постоянном барботировании аргона с созданием избыточного давления 100 мл вод.ст. и перемешивании реакционную смесь нагревают до 145"С. Выдерживают реакционную смесь при указанной температуре 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от непрореагировавшего оксида сурьмы и полученный раствор освобождают от растворителя, Выход нафтената сурьмы составляет 23,8 г (76 ), содержание сурьмы в нафтенате

14,1 о .

Пример 9. В прибор, описанный в примере 8, помещают 2,92 г (0,01 М) оксида сурьмы, 17,1 г(0,15 М) циклопентанкарбоновой кислоты (малярное соотношение 1:15), 100 мл ксилола и при постоянном барботировании аргона с созданием избыточного давления 150 мм вод.ст. и перемешивании реакционную смесь нагревают до 145 C.

Выдерживают при указанной температуре

3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от непрореагировавшего оксида сурьмы, и полученный раствор освобождают от растворителя. Выход нафтената (сурьмяная соль циклопентанкарбоновой кислоты) составляет 18,4 г (80 о), содержание сурьмы в нафтенате

26,5 о, Испытания проводят по следующей методике.

Навеску катализатора крекинга марки

РСГ-6Ц, содержащего никель в количестве

0,7 мас. о и подвергнутого термопаровой стабилизации в токе 100 о-ного водяного пара при 750 С в течение 6 ч (стандартные условия термопаровой стабилизации для указанной марки катализатора), обрабатывают рассчитанным количеством раствора

5 нафтенатов сурьмы, приготовленных из различных нафтеновых кислот, после чего катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при 650 С. Содержание пассивэтора на подготовленном указанным способом катали10 заторе составляет 0,5 мас. в пересчете на сурьму. Испытание катализатора до и после обработки нафтенатами сурьмы проводят на стандартной установке для испытания катализаторов крекинга при 500 С и массо15 вой скорости подачи сырья (атмосферный газойль краснодарской нефти) 15 ч . Установлено, что нафтенаты сурьмы обладают свойствами пассиваторов тяжелых металлов, 20 Показатели крекинга на отравленном и реактивированном нафтенатами сурьмы катализаторе РСГ-6Ц (никель 0,7 мэс., сурьма 0,5 мас. ) приведены в табл,2.

Как видно из данных, приведенных в

25 табл.2, выход бензина, конверсия и селективность по бензину после обработки катализатора пассиватором значительно возрастают, в то время как выход нежелательного в процессе каталитического кре30 кинга водорода уменьшается.

Формула изобретения

Способ получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга на

35 основе нафтената сурьмы путем взаимодействия карбоновой кислоты с оксидом трехвалентной сурьмы, отл ича ю щи и с я тем, что, с целью повышения активности пассиваторов крекинга нефти, в качестве карбо40 новой кислоты используют нафтеновые кислоты с кислотным числом 225 — 253 и и роцесс ведут при молярном соотношении кислота;оксид сурьмы (ill), равном 1:(6 — 29). температуре 145 — 250 С в присутствии рас45 творителя в атмосфере инертного газа с избыточным давлением последнего 10 — 200 мм вод.ст, или в присутствии фентиазина в количестве 0,1 — 1,0 мас.о по отношению к кислоте.

1728288

Таблица 1

Температура, C Избыточное давление. мм вод.ст.

Выход (на

$ьгоз), $

Малярное соот- Кислотное число ношение $ЬзОз нафтеновых киси нефтеновой лот, мг КОН/г кислоты кислоты

Ингибитор или инертный газ

Способ получения пассиватора* "

Ф) Фентазин ) 1 мас.

Аргон

Фентаэин О,1 мас.1(То же

Аргон

Азот

Укаэанная концентрация фентиазина по отношению к массе кислот.

** Наблюдается образование смол иэ нафтеновых кислот.

+"* Растворитель — вакуумный газойль, время реакции 2 ч.

Таблица 2

После пассива ии

До пассивации

Показатели

Нафтенат сурьмы, полученный с использованием циклопентанкарбоновой кислоты (содержание сурьмы 26,5 ) Нафтенат сурьмы, полученный с использованием нафтеновых кислот с кислотным числом 253 мг КОН/г кислоты (содержание с ьмы 15,9

Нафтенат сурьмы, полученный с использованием нафтеновых кислот с кислотным числом 225 мг КОН/г кислоты (содержание. с ьмы 141

66,6

66.2

65,8

61,3

Консервация,мас.)(, Выход: бензина, мас. Д водорода, см /г (на превращенное сырье)

Селективность по бензин, мас.

46,1

46,0

40,8

45.3

41

69.2

34

69,4

32

68,8

93

66. 6

35

50

Составитель А. Евстигнеев

Техред М.Моргентал Корректор О.Ципле

Редактор Н.Рогулич

Заказ 1380 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/ 5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, yn,Гагарина, 101

2

4

6

7*+ i:29

1:29

1:12

1:9.

1:6

1:12

1:12

253

225

252

0

150

66