Способ получения сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структурой

Способ получения сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структурой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов с пероескитной структурой и может быть использовано в электротехнической промышленности. Цель изобретения - повышение однородности состава покрытия по содержанию сверхпроводящей фазы. Способ получения сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов. с перовскитной структурой включает нанесение на поверхность .изделий медьсодержащего слоя, электрохимическое оксидирование этого слоя в концентрированном щелочном электролите при 110- 140°С с последующей обработкой в расплаве или растворе солей элементов, дополняющих состав купратов, термическое разложение этих солей и термодиффузионный отжиг в окислительной среде. В качестве медьсодержащего слоя берут металлическую медь или ее сплав с металлом, дополняющим состав купрата. Стадию обработки раствором или расплавом солей элементов, дополняющих состав купратов и стадию термического разложения этих солей проводят не менее 3 раз. В качестве солей металлов, дополняющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли иттрия и бария, при этом термодиффузионный отжиг проводят при 900 - 1000°С. В качестве солей металлов, дополняющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли висмута, кальция и стронция, при этом термодиффузионный отжиг проводят при 780 - 850°С. Осуществление электрохимического оксидирования медьсодержащего слоя и использование при обработке этого слоя жидкой среды, содержащей соединения элементов, дополняющих состав купратов , в виде раствора или расплава солей этих элементов и осуществление термического разложения этих солей перед диффузионным отжигом способствуют однородному составу покрытия по содержанию сверхпроводящей фазы. 4 з,п.ф-лы. со С ю 00 со о VJ

СОК 3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4698989/02 (22) 23.03.89 (46) 23.04.92. Бюл.¹15 (71) Научно-производственное объединение

"Всесоюзный научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности" (72) Ю.И.Ипатов, А.В,Рычагов, В.E,Ñûòíèков, Г.Г.Свалов, М.В.Трубицина и Н.Я,Томенко (53) 621.793 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N. 658187,,кл,,С 25 D 11/34. 1975.

Реферативный журнал Физика, N 9, 1988, реферат № 9Н524. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ТИПА КУПРАТОВ С ПЕРО ВСКИТНОЙ

СТРУКТУРОЙ (57) Изобретение относится к получению сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структурой и может быть использовано в электротехнической промышленности. Цель изобретения— повышение однородности состава покрытия по содержанию сверхпроводящей фазы.

Способ получения сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структурой включает нанесение на поверхность, изделий медьсодержащего слоя, электрохимическое оксидирование этого слоя в концентрированном щелочном

Изобретение относится к способам получения окисных покрытий комбинированными методами электрохимического и химического нанесения покрытий в сочетании с термообрабо1кой и может быть ис Ы 1728307 А1 (si)s С 25 D 5/00,5/50, 11/02,3/38, С23 С 16/40 электролите при 110 — 140 С с последующей обработкой в расплаве или растворе солей элементов, дополняющих состав купратов, термическое разложение этих солей и термодиффузионный отжиг в окислительной среде. В качестве медьсодержащего слоя берут металлическую медь или ее сплав с металлом, дополняющим состав купрата, Стадию обработки раствором или расплавом солей элементов, дополняющих состав купратов и стадию термического разложения этих солей проводят не менее 3 раз. В качестве солей металлов, дополняющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли иттрия и бария, при этом термодиффузионный отжиг проводят при

900 — 1000 С. B качестве солей металлов, дополняющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли висмута, кальция и стронция, при этом термодиффузионный отжиг проводят при

780 — 850 С, Осуществление электрохимического оксидирования. медьсодержащего слоя и использование при обработке этого слоя жидкой среды, содержащей соединения элементов, дополняющих состав купратов, в виде раствора или расплава солей этих элементов и осуществление термического разложения этих солей перед диффузионным отжигом способствуют однородному составу покрытия по содержанию сверхпроводящей фазы. 4 з,п.ф-лы. пользовано в электротехнической промышленности для изготовления изделий со сверхпроводящими покрытиями типа купратов с перовскитной структурой.

1728307

15

55

Известен способ получения окисных покрытий на меди или ее сплавах, включающий электрохимическое оксидирование в концентрированном щелочном электролите

800 — 1200 г/л.КОН при 100 — 140 С и последующую термообработку в атмосфере воздуха при 200 — 300 С.

Этот способ позволяет получать однородные по строению окисные покрытия с широким спектром удельного сопротивления и толщин, которые можно регулировать временем оксидирования. Однако покрытия из окислов меди не обладают сверхпроводимостью.

Наиболее блкизким к изобретению является способ получения сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структрой, включающий нанесение на поверхность изделий медьсодержащего слоя, обработку жидкой средой, содержащей соединения элементов, дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной среде.

Для получения "иттриевого" купрата на поверхность последовательно наносят слой меди, смесь порошков оксида иттрия и карбоната бария из жидкой суспензии. Образец сушат и подвергают термодиффузинному отжигу, B процессе термодиффузионного отжига образование купрата протекает через реакции химического окисления меди, разложения карбоната бария и взаимной диффузии по практически плоской границе раздела, образованной медьсодержащим слоем и слоем относительно крупных частиц оксидов иттрия и бария. Вследствие этого сформированное купратное покрытие характеризуется низкой степенью однородности по фазовому составу и невысоким содержанием сверхпроводящей фазы.

При изготовлении длинномерных изделий на степень однородности покрытия дополнительно оказывает влияние неоднородность состава наносимого слоя оксидсодержащих соединений, дополняющих состав купратов, B результате содержание сверхпроводящей фазы в образцах не превышало 457.

Цель изобретения — повышение однородности состава покрытия по содержанию сверхпроводящей фазы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сверх).роводящих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структурой, включающем нанесение на поверхность и делий медьсодержащего слоя, обработку жидкой средой, содержащей соединения элементов, дополняющих состав купратов, и последующий термоодиффузионный отжиг в окислительной среде, согласно изобретению медьсодержащий слой перед обработкой жидкой средой подвергают электрохимическому оксидированию в концентрированном щелочном электролите при 110 — 140 С, а при обработке полученного слоя в качестве жидкой среды, содержащей соединения элементов, дополняющих состав купратов, берут раствор или расплав солей этих элементов, при этом перед термодиффузионным отжигом проводят термическое разложение этих солей. Способ отличается также тем, что в качестве медьсодержащего слоя берут металлическую медь или ее сплав с металлом, дополняющим состав купратов, стадию обработки раствором или расплавом солей элементов, дополняющих состав купратов и стадию термического разложения этих солей проводят не менее 3 раз. В качестве солей металлов, дополняющих состав кулратов, берут термически неустойчивые соли иттрия и бария, а термодиффузионный отжиг проводят при

900 — 1000 С или в качестве солей металлов, дополняющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли висмута, кальция и стронция, а термодиффузионный отжиг проводят при 780 — 850 С.

Окисный слой на изделиях с покрытиями из меди или сплавов меди получают электрохимическим оксидированием в щелочном электролите 800 — 1200 г/л КОН при 110—

140 С и плотности тока 0,2 — 5,0 А/дм, что позволяет сформировать объемно развитую ориентированную преимущественно в перпендикулярном поверхности направлении структуру. Оксидное покрытие пропитывают раствором или расплавом солей металлов, дополняющих состав купратов.

Для этого берут неорганические или органические соединения элементов II — I t/ групп, разлагающиеся с образованием оксидов и карбонатов при температурах до

600 С.В частности могут быть использованы нитраты, формиаты, ацетаты, этоксилаты и другие растворимые в водных и/или органических спиртовых, углеводородных, амидных растворах или легкоплавких расплавах нитрата, формиата и ацетата аммония. Заданное соотношение элементов получаемого купрата после пиролиза с достаточной степенью точности может быть достигнуто как правило при 3 — 12-кратном повторении цикла пропитки, сушки и термического разложения.

При термическом разложении, проводимом при 200 — 600 С отдельно от термодиффузионного отжига, в пропитанном

1728307 покрытии происходит образование из солей металлов оксидсодержащих фаз и частичное взаимодействие с окисным подслоем, улетучивание растворителей и органических соединений, После термического разложения изделия с покрытием нагревают в окислительной среде воздуха и/или кислорода до

780 — 1000 С, т.е. температуры диффузионного взаимодействия материала окисного слоя и продуктов термического разложения солей металлов и выдерживают в течение 0,5 — 8 ч.

В результате на поверхности изделия образуются покрытия с перовскитной структурой типа купратов с высоким содержанием сверхпроводящей фазы.

Пример 1. Для получения купратного покрытия YBazCua07-у на ленту из сплава серебро-палладий (5 мас. О) гальванически наносили слой меди толщиной 23 мкм.

После этого медный слой электрохимически оксидировали в водном растворе гидроокиси калия 1200 г/л при 140 С, плотности анодного тока 0,21 А/дм в течение 42 мин. В результате на подложке было получено покрытие, содержащее подслой меди 1 — 2 мкм и слой окиси меди толщиной 18 мкм. Подложку с оксидным слоем пропитывали пульверизацией водн ым горячим (90 С) ра ство ром, содержащи м 1 МВа(КОз)г + 0,5 М У(МОз)з с последующей сушкой при 180 С в течение

1,5 мин с пиролитической термообработкой при 600 С в течение 3 мин, Цикл пропитки, сушки, пиролиза повторяли 7 раз. После этого проводили термодиффузионный отжиг подложки с покрытием при 940 С сначала на воздухе в течение 8 ч, а затем в кислороде 4 ч.

Пример 2, Для получения купратного покрытия YBazCua07-у на ленту из сплава серебро-палладий (5 мас. ) наносили слой сплава, отвечающий составу

СвзУо,г, толщиной 10 мкм, После этого слой сплава электрохимически оксидировали в водном растворе гидроокиси калия 1000 г/л при 110 С и плотностью анодного тока 0,3 А/дм в течение 13 мин, г

В результате на подложке было получено покрытие, содержащее 1 — 2 мкм сплава и слой окислов меди и иттрия толщиной-8 мкм. Подложку с оксидным слоем пропитывали смачиванием расплавом, содержащим

2МВа(КОз)г + 0,8МУ(МОз)з + 6МНОг +

+КН4ЙОз- остальное при 10("C с последующей сушкой при 230"С в течение 1,5 мин и пиролитической термообработкой при

600 С в течение 3-х мин и пиролитической термообработкой при 600 С в течение 3-х минут. Цикл пропитки, сушки и пиролиза повторяли 3 раза. После этого проводили термодиффузионный отжиг при 940 С в течение 12 ч сначала на воздухе 6 ч, а затем в

5 кислороде.

Пример 3. Для получения купратного покрытия В1гЗггСаСнгОв подложку с оксидным покрытием, полученную, как в примере

1, пропитывали смачиванием ее расплавом

10 (t = 140 С), содержащим 1МВ!(СНзСОО)з +

1 М Яг(С НзСОО)г+ 0,5М Са(СНзСОО)г, остал ьное NH4CHaCOO с последующим удалением уксуснокислого аммония при 260 С в течение 1,5 мин и пиролитической обработкой

15 при 500 С в течение 3 мин. Цикл пропитки, сушки и пиролиза повторяли 5 раз. После этого проводили термодиффузионны и отжиг подложки с покрытием при 820 С в течение 24 ч, из них сначала на воздухе 18 ч, а

20 затем в кислороде.

Сравнительные свойства изделий, полученных по изобретению (примеры 1 — 3) и прототипу, приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемый

25 способ по сравнению с известным позволяет в 2 — 3 раза увеличить содержание сверхпроводящей фазы в покрытии (до 85%) и уменьшить неоднородность ее содержания по длине и сечение проводника с 39 до 3 0—

30 8,3 .

Формула изобретения

1, Способ получения сверхпроводящих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структурой, включающий нане35 сение на поверхность . изделий медьсодержащего слоя, обработку жидкой средой, содержащей соединения элементов, дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в

40 окислительной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности состава покрытия по содержанию сверхпроводящей фазы, медьсодержащий слой перед обработкой жидкой средой подвергают

45 электрохимическому оксидированию в концентрированном щелочном электролите при 110 — 140 С, а при обработке полученного слоя в качестве жидкой среды, содержащей соединения элементов, 50 дополняющих состав купратов, берут раствор или расплав солей этих элементов, при этом перед термодиффузионным отжигом проводят термическое разложение этих солей.

55 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве медьсодержащего слоя берут металлическую медь или ее сплав с металлом, дополняющим состав купратов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию обработки раствором или

1728307

15

Составитель Ю. Ипатов

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор. М. Кучерявая

Редактор Н. Козлова

Заказ 1381 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 расплавом солей элементов, дополняющих состав купратов, и стадию термического разложения этих солей проводят не менее 3 раз.

4. Способ по пп.1 — 3, отл ич а ю щийс я тем, что в качестве солей металлов, дополняющих состав купратов, берут термически неустойчивые соли иттрия и бария, а термодиффузионный отжиг проводят при

900 — 1000 С.

5. Способ по пп. 1.— 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве солей металлов, до5 полняющих состав купратов, беруттермически неустойчивые соли висмута кальция и стронция, а термодиффуэионный отжиг при

780 — 850 С.