Способ количественного хроматографического анализа

Способ количественного хроматографического анализа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в газовых хроматографах для определения объема вводимой пробы , точного определения концентрации компонентов в пробе. Сущность изобретения: количество введенной пробы определяют по изменению расхода газа-носителя, измеренного после ввода пробы. Отклонение расхода газа-носителя от заданного значения измеряют с помощью интегратора и строят калибровочный график зависимости изменения расхода газа-носителя от объема введенной пробы для заданного режима анализа. Поскольку зависимость линейна , для ее построения достаточно двух измерений: при вводе максимальной и минимальной проб. В дальнейшем объем пробы определяют по калибровочному графику, а по значению объема пробы рассчитывают концентрацию компонентов. 3 ил. со с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<я)я G 01 N 30/86

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ ъ (21) 4656431/25 (22) 27.02.89 (46) 23.04.92, Бюл, ¹ 15 (71) Опытно-конструкторское бюро приборов контроля и автоматики (72) П.Б.Иванов, А.В.Астахов и А.M.Øàäрин (53) 543.544(088.8) (56} Столяров Б.B. и др. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. — Л.: Химия, 1978, с. 12, 25 — 27, 196 — 197.

Коган Л.А. Количественный гаэохроматографический анализ с измерением величины пробы при помощи детектора..—

Журнал аналитической химии, 1979, т.

XXXI I1, вып. 6, с. 1198 — 1201. (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХРОМАТОГРАФИЧ ЕСКОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к хроматографическому анализу и может найти применение в газовых хроматографах для автоматического определения объема вводимой пробы, а следовательно, для точного определения концентрации компонентов в пробе.

Известен способ количественного хроматографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим ее разделением на хроматографической колонке, в котором в качестве измерителя количества (объема) введенной пробы служит дозирующий микрошприц.

Воспроизводимость и точность дозирования жидких проб микрошприцем опреде- . ляются качеством его изготовления и .

„„5U„„1728796 А1 (57) Использование; в газовых хроматографах для определения объема вводимой пробы, точного определения концентрации компонентов в пробе. Сущность изобретения: количество введенной пробы определяют по изменению расхода газа-носителя, измеренного после ввода пробы. Отклонение расхода газа-носителя от заданного значения измеряют с помощью интегратора и строят калибровочный. график зависимости изменения расхода газа-носителя от объема введенной пробы для заданного режима анализа. Поскольку зависимость линейна, для ее построения достаточно двух измерений: при вводе максимальной и минимальной проб, В дальнейшем объем пробы определяют по калибровочному графику, а по значению объема пробы рассчитывают концентрацию компонентов. 3 ил. субъективными факторами, зависящими от оператора, например, продолжительностью нахождения иглы шприца в горячей зоне камеры испарения. Все это вместе взятое часто приводит к ошибке в окончательных результатах анализа жидких проб (до 10250,, а иногда и больше).

Известен способ количественного хроматографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим разделением на хроматографической колонке и измерением сигнала детектора, по изменению которого во времени судят об объеме введенной пробы. Детектор регистрирует при этом хроматографический пик, пропорциональный количеству растворителя в пробе. которое при анализе смесей с

1728796 малым содержанием примесей характеризует общее количество пробы (погрешность определяется содержанием примесей в пробе).

К недостаткам этого способа относятся ограничение номенклатуры применяемых детекторов лишь универсальными (как правило, пламенно-ионизационным и детектором по теплопроводности), реагирующими на растворитель, ограниченный линейный динамический диапазон детекторов, применяемых для регистрации растворителя. При . уменьшении величины пробы второй недостаток частично преодолевается, однако снижается разрешающая способность регистрации малых концентраций примесей с достаточной точностью. Применение для измерения величины пробы дополнительных детекторов или байпасной линии параллельно разделительной колонке позволяет устранить второй недостаток, однако приводит к усложнению хроматографа, а также к размыванию хроматографических пиков, частичной потере пробы, фракционированию компонентов пробы, а следовательно, к потере точности количественного анэлиза.

Целью изобретения является повышение точности определения концентрации компонентов в пробе за счет повышения точности измерения объема вводимой пробы, Указанная цель достигается тем, что согласно способу количественного хроматографического анализа, включающему испарение введенной пробы с последующим ее разделением на хроматографической колонке и измерением физического параметра, по изменению которого во времени судят Об объеме введенной пробы, в качестве измеряемого физического параметра используют изменение расхода газаносителя, вызванное вводом пробы.

Величина изменения расхода газа-носителя, измеренная после ввода пробы, прямо пропорциональна величине пробы, На фиг. 1 представлена структурная схема газового хроматографа, реализующего предлагаемый способ; на фиг. 2 — циклограммы напряжений; а — на шине управления; б — на выходе преобразователя расхода газа-носителя; на фиг. 3 — зависимость величины изменения расхода газа-носителя от объема введенной пробы, полученная на хроматографе "Кристалл2000", в качестве газа-носителя использован азот с расходом 30 см /мин, в качестве з введенной пробы — гексан, температура испарителя 250 С.

Газовый хроматограф для осуществления предлагаемого способа (фиг. 1) содержит последовательно соединенные преобразователь 1 расхода газа-носителя и газовый клапан 2, образующие совместно с контуром 3 аналогового регулирования регулятор расхода газа непрямого действия.

Контур 3 регулирования состоит иэ компаратора 4 и усилителя-формирователя 5.закона регулирования, например пропорциональноо-интегрального. Кроме того, хроматограф содержит испаритель 6, колонку 7, детектор 8, мультиплексор 9, интегратор 10, блок 11 хранения, состоящий из аналогового запоминающего устройства 12 и RS-триггера 13, шину 14 управления и шину 15 задания расхода газа-носителя, Способ реализуется следующим образом.

После установления заданного режима (расход газа-носителя N2, температура испарителя 6, колонки 7 и др.) в испаритель 6

ВВОдят с помощью микрошприцд анализируемую пробу. B процессе испарения объем исходной жидкой пробы резко увеличивается, в результате чего давление в камере 6 испарения также резко возрастает, а следовательно, расход газа-носителя падает. По мере распространения паров пробы из камеры испарения в разделительную колонку

7 заданный до ввода пробы расход газа-носителя восстанавливается. Непосредственно после ввода пробы в течение заданного времени (до 30 с) измеряют расход газа-носителя.

Определяют отклонение расхода газа-носителя от заданного значения в виде высоты

t2 (h. 0M K ) или площади (S = (Л Q (с) dt), ti образованного при изменении расхода газа-носителя отрицательного пика (фиг. 26).

Измерение высоты или площади сигнала ЛО осуществляют с помощью интегратора 10 одним из известных методов количественной обработки хроматографических сигналов или по показаниям самопишущего потенциометра. Для заданного режима анализа (расход газа-носителя, температура испарителя, тип растворителя) строят калибровочный график зависимости изменения расхода газа-носителя от объема введенной пробы. Пример такой зависимости высоты пика, образованного при изменении расхода газа-носителя, от объема введенной пробы, приведен на фиг. 3. Как видно из фиг, 3, зависимость линейна в диапазоне используемых, как правило, в хроматографии объемов вводимой пробы, поэтому для построения графика достаточно измерить изменение расхода газа-носителя от ввода

1728796 минимального и максимального из используемых объемов проб. При дальнейших анализах проб их объем определяют по калибровочному графику автоматически с помощью интегратора 10 или вручную по 5 показаниям потенциометра. Анализы проводят в широком диапазоне объемов вводимой пробы, с любым детектором, практически без учета субъективных факторов(квалификация оператора, тип шприца, 10 темп ввода пробы, время нахождения иглы шприца в испарителе, нестабильность расхода газа-носителя и температуры испарителя и др,), причем от последнего фактора зависимость меньше при использовании в 15 качестве измеряемого параметра площади сигнала, Концентрацию компонентов пробы вычисляют по формуле:

С Кд А

Ка, 0 где С вЂ” концентрация компонента;

КА, Ко — градуировочные коэффициенты;

А — соответствующий сигнал детектора; 25

ЛΠ— изменение расхода газа-носителя в виде максимального отклонения или интеграла во времени, Изменение расхода газа-носителя определяется конкретным исполнением таких 30 узлов хроматографа, как регулятор расхода газа-носителя (расход газа, постоянная времени регулирования), испаритель (объем камеры, температура).

Наибольшая величина изменения рас- 35 хода газа-носителя при вводе пробы наблюдается в хроматографе, у которого имеется возможность исключать изменение пневмосопротивления регулятора расхода в процессе ввода пробы в предложенном 40 устройстве пневмосопротивление клапана).

Соотношение объемов вводимой пробы и камеры испарения выдержано таким, что при испарении пробы разность давлений на входе и выходе регулятора расхода находит- 45 ся в рабочем для регулятора расхода диапазоне, и изменение расхода газа-носителя значительно больше случайной составляющей погрешности измерения расхода газа регулятором расхода (1,0 — 2,0 см /мин). 50

Газовый хроматограф (фиг. 1) работает следующим образом.

Система из преобразователя 1 расхода, клапана 2, контура 3 регулирования, испа- 55 рителя 6, колонки 7, детектора 8 работает обычным образом, Перед вводом пробы по шине 14 управления проходит сигнал (фиг, 2а), формируемый, например, автоматически по готовности хроматографа к вводу пробы или путем нажатия специальной кнопки. Сигнал по шине 14 управления осуществляет сброс интегратора 10 и установку RS-триггера, который переключает мультиплексор 9 на изменение интегратором 10 напряжения с выхода преобразователя 1 расхода, эквивалентного расходу газа-носителя Nz и производит остановку слежения аналогового запоминающего устройства 12 за выходным напряжением усилителя-формирователя 5, запоминающее устройство 12 запоминает и хранит последнее перед анализом значение выходного напряжения усилителя-формирователя 5.

Погрешность измерения и хранения с помощью аналогового запоминающего устройства определяется разрядностью примененного в нем АЦП и может достигать величины менее 1 мВ, т.е. менее 0,1 от запоминаемого напряжения.

После прохождения сигнала по шине 14 управления и ввода пробы в испаритель 6 выход контура 3 регулирования отключен от клапана 2, и на последнем поддерживается с помощью блока 11 хранения напряжение, соответствующее расходу газа-носителя

N2, измеренному для введения пробы (время t> на фиг. 2б), и равное заданному по шине 15. Поэтому отклонение расхода газаносителя, вызванное вводом пробы, не компенсируется контуром 3 регулирования, и изменение расхода газа-носителя пропорционально лишь изменению давления в камере 6 испарения. Расход газа-носителя в виде пика (фиг. 2б), обусловленного изменением расхода, измеряется интегратором 10.

По мере уменьшения давления в испарителе

6 расход газа-носителя восстанавливается до значения„зафиксированного перед вводом пробы (время t2 на фиг. 2б)..Интегратор

10 при восстановлении расхода газа-носителя сбрасывает RS-триггер 13, который, в свою очередь, переключает мультиплексор

9 на измерение интегратором 10 сигнала детектора 8 и запускает. аналоговое запоминающее устройство 12 на "слежение" за напряжением усилителя-формирователя 5.

Очевидно, что напряжение, запомненное блоком 11 хранения в момент сброса

RS-триггера 13, практически соответствует выходному напряжению усилителя-формирователя 5, так как расход газа-носителя восстановился, поэтому нового возмущения расхода газа-носителя при переключении аналогового запоминающего устройства 12 на слежение не происходит, и далее работа хроматографа осуществляется обычным образом. Сброс RS-триггера 13 по S-входу мо1728796 жет производиться, не дожидаясь восстановления заданного значения расхода газаносителя, а по истечении заданного времени, так чтобы Л Q при этом было не более 0,1 AQMggc как от интегратора 10, так 5 и без него, например от одновибратора, запускаемого по шине 14 управления и настроенного на заданное время. Вместо интегратора 10 в качестве регистратора может быть использована микроЭВМ с соот- 10 ветствующим программным обеспечением.

Изобретение позволяет устранить субъективные факторы, зависящие от оператора и от нестабильности режимов анализа, ограниченную номенклатуру применяемых де- 15 текторов, ограниченный линейный динамический диапазон детекторов для измерения растворителя, необходимость применения дополнительных аналитических устройств (детекторов, байпасных линий, 20 делителей потока), усложняющих хроматограф и снижающих точность анализа.

Дополнительным преимуществом предлагаемого хроматографа является более точное определение момента ввода пробы 25 по вершине пика AQ>aKc (фиг. 2б), чем при нажатии специальной кнопки, практикуемом в настоящее время в большинстве хроматографов при ручном вводе пробы.

Формула изобретения

Способ количественного хроматографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим разделением на хроматографической колонке и измерением сигнала детектора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения точности определения концентрации компонентов в пробе, определяют объем пробы после испарения путем регистрации изменения расхода газа-носителя, начиная с момента ввода пробы, а концентрацию искомого компонента вычисляют по формуле

KA А

Ка С где С вЂ” концентрация компонента;

Кд, Ka — градуировочные коэффициенты;

А — соответствующий сигнал детектора;

ЛQ — изменение расхода газа носителя в виде максимального отклонения или интеграла во времени.

1728796

ji0

Составитель А,Астахов

Техред М.Моргентал Корректор И.Муска

Редактор Н.Рогулич

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1405 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5