Способ получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил) фосфинов

Способ получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил) фосфинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве лигандов для создания привитых и гомогенных катализаторов , в частности для процессов гидрирования и гидросилилирования. Сущность изобретения: продукт - (диметилэтоксисилил)метилдифенилфосфин (СНз ЗКОСаНз)- СН2Р(СбН5)2, выход 50%, т.кип. 118-120°С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 F 9/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С) (2 1.) 4858205/04 (22) 08.08.90 (46) 07,05.92. Бюл. hL 17 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии злементорганических соединений (72) Е.А,Монин, А, Н.Жаров, А,К.Шестакова и

E.À.×åðíûøåâ

{53) 547.341,07 (088.8)

{56) J,.Mol, Cat, 1981, v. 11 М 2/3, р.313-322, J. Moi. Cat, 1981, ч. 1,1, М 2/3, р323-330.

Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы — новое поколение катализаторов.—

M.: Мир, 1989, с.80-85, Сар а M, Syn. React. Inorg, Metal. — Crg.

Chem., 1977, v. 7, N. 4, р.347-354, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ДИМЕТИЛАЛКОКСИСИЛИЛ)МЕТИЛДИАРИЛ(АЛКИЛ)

ФОСФИНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил)фосфинов общей формулы

NG2Si С}- 2Pg

0R где R — первичный или вторичный t изший алкил.

R — арил или алкил. (Диметилал коксисилил)метилдиарил фо сфины применяются в качестве лигандов для создания различных привитых и гомогенных катализаторов, в частности для процес. Ж,, 1731780 А1 (57) Использование: в качестве лигандов для создания привитых и гомогенных катализаторов, в частности для процессов гидрирования и гидросилилирования, Сущность изобретения; продукт — (диметилэтоксисилил)метилдифенилфосфин (CHa)zSi(QCzHs)CHzP(CoHs)z, выход 50%, т.кип. 118-120 С (0,03 мм рт.ст.), пр 1,5662, (Диметилизопропоксисилил)метилдифенилфосфин (CHa)zSl(OCgHz-mao)CHzP(CeHg)z, в ы ход

65%, т.кип. 170-171 С (1,5 мм рт.ст,), d4

1,0189, (Диметилэтоксисилил)метилдиизопропилфосфин (CHs)zSi(OCzHG)CHzP(CoH7 изо)г, выхоод 50%, т.кип. 42-44 С (0,01 мм рт.ст.), пО 1,4610, d4 0,8849, Реагент 1 (CHa)zSi(OR)CHzMgCl. где R — первичный или вторичный низший алкил. Реагент 2; Rz, где

R> — арил или алкил, Условия реакции: в среде тетрагидрофурана при минус 50-0ЯС, сов гидрирования и гидросилилирования.

Соответствующие дилкилфосфиновые производные являются новыми и также могут быть использованы при разработке новых эффективных катализаторов различных процессов, Характерной особенностью фосфинов указанной общей формулы является наличие у атома кремния реакционноспособной алкоксильной группировки, что позволяет использовать эти соединения для прививки каталитически активных металлокомплексов на различные гетерогенные (силикагель, окись алюминия, цеолиты и т,п,) и гомогенные (полисилоксаны) носители.

1731780

10

Известен способ синтеза (диметилалкоксисилил)метилдиарилфосфинов, заключающийся во взаимодействии диарилфосфида лития с диметилалкоксихлорметилсиланом в растворе тетрагидрофурана при 0 С. При этом диарилфосфид лития предварительно получают в результате экзотермической реакции диарилхлорфосфина и металлического лития в растворе тетрагидрофурана: р + eg»< z

OR ТГФ 0Я

Описанный способ получения (диметилалкоксисилил)метилдиарилфосфинов имеет следующие недостатки, Работа с диарил(алкил)фосфидами лития требует принятия специальных мер по глубокой очистке растворителей и инертного газа от влаги и кислорода, а также особых мер противопожарной безопасности. Вследствие высокой нуклеофильности диарил- и особенно диалкилфосфидов лития их реакции с диметилалкоксихлорметилсиланами протекают неоднозначно как по атому углерода, так и по атому кремния. При нуклеофильной атаке фосфида лития по атому кремния получается алкилфосфинит, а (диметилалкоксисилил)метилфосфин не образуется, По этой причине выходы целевых продуктов в описанной реакции не превышают 307. Высокая стоимость металлического лития, его дефицитность и горючесть ограничивают широкое применение этого метода синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил)фосфинов и увеличение выхода целевых соединений, Поставленная цель достигается тем. что иэ диметилалкоксихлорметилсилана и магния при кипячении в тетрагидрофуране получают реактив Гриньяра с последующим взаимодействием этого магнийорганического соединения с диарил(алкил)хлорфосфином при-50-0 С, соотношении реагентов

1:1 в растворе тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, Реактив Гриньяра содержит алкоксильную группировку в молекуле, стабилен и реагирует с такими сильными электрофильными реагентами, как хлорфос.фины, в указанном интервале температур исключительно по атому углерода. Реакция по кислородному центру в этих условиях практически не происходит, Понижение температуры приводит кувеличению времени проведения процесса. а ее повышение— к протеканию побочной реакции по кислородному центру.

Пример 1. (Диметилэтоксисилил)метилдифенилфосфин.

У. 1,2 г (0,05 r-атом) магниевой стружки в

250 мл абсолютного тетрагидрофурана добавляют 7,63 r (0,05 моль) диметилэтоксихлорметилсилана, кристаллик иода и кипятят смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч. После растворения магния реакционную смесь охлаждают до -50 С и в течение 0,5 ч добавляют 11,03 г (0,05 моль) дифенилхлорфосфина. Смесь перемешивают 1 ч при -50 С, затем темпера15 туру повышают до комнатной и отгоняют тетрагидрофуран, Твердый остаток экстрагируют смесью сухого пентана (2:100 мл) и сухого триэтиламина (2 5,0 г). Осадок центрифугируют, растворители отгоняют, оста20 ток перегоняют в вакууме. Выход 7.55 г (5P ), т.кип. 118-120 С (0,03 мм рт.ст.), пц

1,5662. RMP Р (д, м,д.): -23,73; ЯМР Si (д, м,д.): 13,95; J (PSi) 16,85 Гц.

Пример 2. (Диметилэтоксисилил)ме25 тилдифенилфосфин.

Синтез проводят по методике, приведенной в примере 1, но прибавление дифенилхлорфосфина к раствору реактива

Гриньяра осуществляют при -20 С. Выход

9,36 г (62%), Физико-химические констан30 ты, а также данные ЯМР Р и Я, как в .з1 примере 1, Пример 3. (Диметилэтоксисилил)метилдифенилфосфин, Синтез проводят по методике, приве35 денной в примере 1, но прибавление дифенилхлорфосфина к раствору магнийорганического соединения осуществляют при 0 С, Выход 6,04 г (40О,). Физикохимические константы и спектральные

40 характеристики, как в примере 1.

Пример 4. (Диметилизопропоксисилил)метилдифенилфосфин.

Синтез проводят аналогично примеру 2, но реактив Гриньяра получают из 1,2 г

45 (0,05 r-атом) магния и 8,33 г (0,05 моль) диметилизопропоксихлорметилсилана. Выход 10,27 г (65 ), т.кип. 170-171 С (1,5 мм р .с .) аР 1.0189. RMP P (д, M.ä.), -2г,67;

RMP Si (0, м.д.); 11,27; J(PSi) 17,52 Гц:

50 ЯМР C-{ Н) (д, м.д,); 0,55 д, Л(РС) 3,29 Гц; (СНз)2Я; 15,99 д, J(PC) 30,87 Гц, SiCHzP, 26,25 с, (СНз)2СН; 65.04 с, СНО; 128,4; 132,6:

141,7 — сигналы ареновых ядер С, Пример 5, (Диметилэтоксисилил)ме55 тилдиизопропилфосфин, Синтез проводят аналогично примеру 2, но к охлажденному до -20 С раствору (диметилзтоксисилил)метилмагнийхлорида в тет1731780 (СН )23,1СН2 RZ

Составитель Jl.Карунина

Редактор О, Юрковецкая Техред М,Моргентал Корректор О. Kpaeu,oâà

Заказ 1555 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 рагидрофуране добавляют 7,63 г (0,05 моль) диизопропилхлорфосфина. Выделяют продукт. как описано. Выход 5.85 г (50 ), т.кип

42-44 С (0,01 мм рт.ст,), по 1,4610, d4

0,8849. ЯМР Р jd, M.ä.): -5,33. ЯМР SI (д, м.д.); 14,59, J(PSi) 21,24 Гц; ЯМР эС(Н (, м.д.): -0,29 д, J(PC) 4,00 Гц. (СНз)2$1;

7,73 д, J(PC) 38,30 Гц, SICHzP; 19,02 с, СНэСН2; 19.11; 20,06 д, J(PC) 11,90; 15,80

Гц, диастереотопные (СНз)рСН; 25,14 д, J(PC) 16,80 Гц. СНР; 58,40 с. СНБО.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить реакцию с использованием негорящего при соприкосновении с воздухом магнийорганического соединения. При этом с выходом до 657 из легкодоступных исходных веществ получаются (ди метил ал к окси сил ил)метилдиа рил(ал кил) фосфины. Соединения этого типа представляют интерес в качестве компонентов каталитических систем, Формула изобретения

Способ получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил)фосфинов общей формулы

5 где R — первичный или вторичный низший алкил

R — арил или алкил, с использованием диметилалкоксихлорметилсилана и проведением процесса в среде

10 тетрагидрофурана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, диметилалкоксихлорметилсилан подвергают взаимодействию с магнием в среде указан15 ного растворителя при кипячении, образующееся магнийорганическое соединение общей формулы (СНЗ)2 81 СН2И9С1

OR

20 обрабатывают диарил(алкил)хлорфосфином общей формулы

Rz PCl, где R и 8 имеют указанные значения, 1 при температуре от -50 до 0 С.