Способ определения ртути в водных растворах

Способ определения ртути в водных растворах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к атомно-спектральным методам определения ртути в водных растворах и может быть использовано при анализе природных объектов. Цель изобретения - снижение предела обнаружения . Сущность изобретения заключается в экстракции ртути 0,01-0,1 М раствором ди- 2-этилгексадитиофосфорной кислоты в тридекане, восстановлении ее в полученном экстракте до атомарного состояния 2%-ным раствором борогидрида натрия в диметилформамиде при соотношении объемов экстракта и восстановителя 1:1 и поступающей регистрации атомно-спектральным методом , Предел обнаружения 0,1 мкг/л ртути. 3 ил. 2 табл. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 5 G 01 N 31/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4 (л)

О

О

0 (21) 4827854/26 (22) 21.05.90 (46) 15.05.92. Бюл. М 18 (71) Научно-исследовательский и проектноконструкторский институт гидрометаллургии цветных металлов Гидроцветмет" (72) Л.Н. Шабанова, Э.Н, Гильберт и Г.Л.

Бухбиндер (53) 543.062(088.8) (56) Гладышев В.П, и др. Аналитическая химия ртути. — М.: Наука, 150 с.

Шевчук И.А, и др. Повышение чувствительности непламенного атомно-абсорбционного определения ртути в водах. — Химия и технология воды, 1987, 9, М 3, с. 247 — 249.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к химико-атомноспектральным (атомно-абсорбционным (АА) и атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой (АЭ с ИСП) методам определения ртути в водных растворах: особочистых, природных и сточных водах, особочистых реактивах, растворах вскрытия твердых продуктов, Изобретение может быть использовано в промышленности для контроля выбросов и сточных вод предприятий, в экологических исследованиях и мероприятиях по охране окружающей среды, Необходимость определения малых содержаний ртути обусловлена ее высокой токсичностью и, соответственно, низкими значениями ПДК.

Среди методов определения ртути в воде наиболее эффективным и высокочувствительным является метод холодного пара, Ы 1734006 А1 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ В

ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (57) Изобретение относится к атомно-спектральным методам определения ртути в водных растворах и может быть использовано при анализе природных объектов. Кель изобретения — снижение предела обнаружения. Сущность изобретения заключается в экстракции ртути 0,01 — 0,1 М раствором ди2-этилгексадитиофосфорной кислоты в тридекане, восстановлении ее в полученном экстракте до атомарного состояния 2 -н ым раствором борогидрида натрия в диметилформамиде при соотношении объемов экстракта и восстановителя 1:1 и поступающей регистрации атомно-спектральным методом, Предел обнаружения 0,1 мкг/л ртути. 3 ил. 2 табл. основанный на восстановлении ртути в растворах до атомарного состояния и анализе газовой фазы АА методом. Метод обеспечивает предел обнаружения ртути в воде 1 мкг/л, в сочетании с концентрированием ртути после восстановления сорбцией на коллекторе или поглощением малым объемом окислителя — 7 10 мкг/л.

Недостатком этого метода является зависимость результатов анализа от кислотности раствора и присутствия третьих элементов — меди, селена, теллура, АЭ метод с ИСП позволяет определять ртуть с пределом обнаружения 2 мкг/л при непосредственном распылении анализируемых растворов.

Наиболее близким к заявляемому является способ определения ртути, включающий ее экстракцию в виде комплексного соединения с дитизоном, метилизобутилкетоном, восстановление ртути в экстракте

1734006 хлоридом олова и последующую количественную регистрацию атомно-абсорбционным методом, Предел обнаружения ртути, достигаемый этим методом, составляет 0,04 мкг/л.

Однако данный способ не обеспечивает достаточную чувствительность анализа.

Цель изобретения — снижения предела обнаружения ртути.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе определения ртути предварительное концентрирование ртути проводят сначала экстракцией раствором ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой (Д2ЭГДТФК) в тридекане и далее восстановлением ртути до атомарного состояния непосредственно в органическом экстракте раствором боргидрида натрия в диметилформамиде (ДМФА) с последующим определением атомно-спектральными методами (АЭ с ИСП и АА).

Эксперимент выполняли на модельных растворах, содержащих 0,5 мкг/л ртути, а также на природных водах реки Катунь и

Новосибирского водохранилища. Использовали стандартные растворы ртути геологической службы США.

Для эффективного концентрирования ртути экстракцию проводили при соотношении объемов органической и водной фаз

1:500. Увеличение этого соотношения практически реализовать трудно из-за невозможности обеспечить достаточно хорошую контактность фаз, Уменьшение соотношения приводит к адекватному снижению коэффициента концентрирования, а следовательно, к ухудшению предела обнаружения ртути. Для экстракции использовали 0,01-0,1 M растворы Д2ЭГДТФК.

Выбранный интервал концентраций экстрагента обосновывается данными, приведенными в табл, 1, Как видно из табл, 1, уменьшение концентрации Д2ЭГДТФК менее 0,01 М приводит к неколичественному плоховоспроизводимому извлечению ртути в органическую фазу и, следовательно, к плохой воспроизводимости анализа и ухудшению предела обнаружения. Увеличение концентрации Д2ЭГДТФК более 0,1 M нецелесообразно, так как экстрагент становится вязким и с ним труднее работать, Выбор растворителя (тридекана) из класса предельных углеводородов обусловлен тем, что он является хорошим растворителем для Д2ЭГДТФК и ее комплексов с металлами, инертен, нетоксичен и имеет высокую температуру кипения — 234 С. Iloследнее существенно для операции восстановления ртути — паров растворителя должно быть как можно меньше, чтобы не разбавлять атомный пар ртути и, соответственно, не ухудшать ее предел обнаружения.

В табл. 2 показано, что при использова5 нии растворителя с более низкими температурами кипения, например октана (TKèï.= 114 С) или декана (Ткип.= 174 С) предел обнаружения (ПО) ртути ухудшается соответственно в 3 и 10 раз. Кроме того, при

10 использовании тридекана оптимальные значения параметров АЭ-спектрометра с

ИСП являются наиболее экономичными: меньшая мощность (W) требуется для поддержания ИСП, уменьшается расход аргона

15 (\4хл.) для охлаждения горелки.

Эффективность экстракционного концентрирования ртути Д2ЭГДТФК была проверена для водных растворов, содержащих переменные количества азотной кислоты

20 (2 — 40 мл концентрированной азотной кислоты на 1 л воды), переменные концентрации соляной кислоты (0-100 г/л), серной кислоты (Π— 150 г/л), хлорида натрия (Π— 50 г/л), Результаты исследований показали, что из

25 таких сред извлечение ртути Д2ЭГДТФК является 100%-ным.

Для восстановления ртути до атомарного состояния в экстракте Д2ЭГДТФК использовали устройство, показанное на фиг, 30 1, состоящее из реакционного сосуда 1, куда вводятся восстановитель из беретки 2 и ртутьсодержащий экстракт — через резиновую прокладку 3, образуя раствор 4. Реакционный сосуд продувается аргоном, который

35 через патрубок 5 выдувает пары ртути в

ИСП; 6 — колба для слива.

В качестве восстановителя использовали раствор боргидрида натрия (NaBH4) в диметилформамиде (ДМФА).

40 Полагаем, что восстановление ртути происходит по следующим реакциям: — комплекс ртути с Д2ЭГДТФК

Нц(ВН4)2 «Нц +В2Н6+Н2 (2) и = НрС- СН -Ñ Í11 !

С 5 где

R0 r$-.. $

45 I ». Sr --$ Ор оиМ "(»:$ гыавн Р + н (вн )

КО $Ба

1734006

Т.е. при взаимодействии ди-2-этилгексилдитиофосфата ртути с боргидридом натрия происходит образование боргидрида ртути и ди-2-этилгексилдитиофосфата натрия, Прохождению этой реакции способствует

ДМФА, который создает слабощелочную среду, в которой возможен обмен иона переходного материала — ртути — на ион щелочного металла — натрия, Образующийся боргидрид ртути неустойчив и разлагается с выделением элементарной ртути, водорода и диборана. Выделение газов в процессе подтверждается визуальными наблюдениями, а также измерениями эмиссии атомов ртути и бора.

Описанный процесс восстановления ртути существенно отличается от прототипа, где образование атомного пара ртути происходит благодаря термической деструкции дитизонового экстракта, а также от восстановления ртути из водного раствора (1), протекающего по реакции

Hg(NOa)z+6HzO+2NaBH4 " Hg +

+2йаМОз+2НзВОз+7Нг (3)

Выбор ДМФА обусловлен тем, что он является практически единственным органическим растворителем, в котором растворяется Na B Н4. Максимал ьная концентрация NaBH4 в растворе равна 2 .

Выбор оптимального соотношения объемов органического ртутьсодержащего экстракта (экстракт Д2ЭГДТФК в тридекане) и раствора восстановителя (2 / NaBH4 в

ДМФА) проиллюстрирован на фиг, 2. Показано, что при объеме восстановителя, равном 3 мл, насыщение (загиб графика) наступает в точке, соответствующей объему органического экстракта, равному 3 мл (2а); соответственно, при объеме органического экстракта, равном 3 мл, насыщение наступает в точке, соответствующей объему восстановителя, равному 3 мл (2б), т,е, оптимальное соотношение объемов органического экстракта и восстановителя равно 1:1.

Определение ртути проводили на АЭспектрометре с ИСП типа PV — 8490 фирмы

"Филипс" (Голландия), Анализ может быть выполнен на АЭспектрометре с ИСП другого типа, а также на АА-спектрофотометре.

Использовали две аналитические линии ртути — 194, 2 и 253,6 нм.

Были выбраны оптимальные условия инструментального определения ртути: мощность, подводимая к ИСП, 1,1 кВт; скорость газовых потоков — охлаждающего 13, вспомогательного 0,9 и транспортирующего

0,53 л/мин; высота зоны наблюдения эмиссии 15 мм.

На фиг. 3 (для примера) показаны зависимости величины аналитического сигнала (1, мВ) ртути, периода времени (т ), в течение которого сигнал стабилен, и показателя воспроизводимости значений сигнала (Sr) от скорости потока аргона, транспортирующего атомный пар ртути в ИСП (Чт,).

В оптимизированных условиях градуи-, ровочные графики ртути по обеим аналитическим линиям линейны в пределах не менее двух порядков величины.

Пример 1. Определение содержания ртути (0,02 — 1,0 мкг/л) в воде реки Катунь, Отбирают в делительную воронку 2 л воды, добавляют 8 мл 63 -ного раствора азотной кислоты, перегнанной в кварцевом аппарате, и 4 мл 0,01 М раствора

Д2ЭГДТФК в тридекане, Проводят экстракцию в течение 15 мин и отделяют экстракт.

Чистый экстрагент Д2ЭГДТФК, органические растворы сравнения (РС), полученные экстракцией из стандартных водных растворов ртути, и экстракт пробы анализируют АЭ-методом с ИСП на спектрометре

PV-8490, используя следующую процедуру восстановления ртути до атомарного состояния в каждом растворе.

B сосуд1(фиг, 1) бюреткой 2 вводят 3 мл

2 -ного раствора Na В Н4 в ДМ ФА и и родувают его 15 с потоком аргона (0,5 л/мин) для удаления следов ртути, Поток аргона перекрывают и через резиновую прокладку 3 шприцем вводят 3 мл исследуемого раствора 4, Потоком аргона (0,53 л/мин) выдувают через патрубок 5 образующиеся пары ртути в ИСП и проводят два измерения (по 10 с каждое) интенсивности сигнала ртути по линии 194,2 нм в оптимизированных условиях.

По окончании измерений раствор из сосуда 1 (фиг. 1) сливают в приемник 6. Такую процедуру проводят для каждого раствора.

Результаты измерений усредняют. По PC строят градуировочный график, по которому определяют концентрацию ртути в пробе воды, учитывая коэффициент концентрирования экстракцией, равный 500.

В данном примере в воде было найдено

0,08 мкг/л ртути.

Пример 2, Определение содержания ртути (1 — 10 мкг/л) в азотной кислоте особой чистоты по ГОСТ 11125 — 84.

Отбирают в делительную воронку 40 мл азотной кислоты, добавляют 960 мл деионизованной воды и 4 мл 0,05 М раствора

Д2ЭГДТФК в тридекане. Проводят экстракцию в течение 15 мин, экстракт отделяют. Восстановление ртути до атомарного состояния и анализ на АЭ-спектрометре с ИСП проводят так же, как и в примере 1. Рассчитывают содержа1734006

Таблица1

Зависимость извлечения ртути (R, $) в органическую фазу от концентрации экстрагента

Таблица2

Зависимость предела обнаружения ртути и параметров ИСП от растворителя для Д2ЭГДТФК

Примечание: ПΠ— по 1 = 194,2 нм, 30

35 ние ртути в пробе, учитывая коэффициент концентрирования экстракцией, равный 10.

В процессе азотной кислоты по ГОСТ

11125-84 найдено 4 мкг/л ртути.

Пример 3. Определение содержания ртути (0,1-10 мкг/л) в соляной кислоте особой чистоты по ГОСТ 14261 — 77.

Отбирают в делительную воронку 400 мл соляной кислоты, добавляют 1600 мл деионизованной воды и 4 мл 0,02 M раствора

Д2ЭГДТФК в тридекане. Проводят экстракцию в течение 15 мин, экстракт отделяют.

Анализ проводят так же, как в примере 1.

Определяют содержание ртути в пробе, учитывая коэффициент концентрирования экстракцией, равный 100. В пробе соляной кислоты особой чистоты по ГОСТ 14261 — 77 найдено 1,5 мкг/л ртути.

По предлагаемому способу возможно определение ртути с пределом обнаружения (расчет по 2б-критерию); по линии 194,2 нм — 1 10 з мкг/л, по линии 253,6 — 2 10 мкг/л, Снижение предела обнаружения ртути по сравнению с прототипом достигнуто в

40 раз.

5 Формула изобретения

Способ определения ртути в водных растворах, включающий экстракцию ее раствором органического реагента в растворителе, восстановление в полученном

10 экстракте до атомарного состояния и последующую количественную регистрацию атомно-спектральным методом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения предела обнаружения, в качестве экстрагента ис15 пользуют 0,01 — 0,1 М раствор ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в тридекане, а восстановление осуществляют

2 g-ным раствором борогидрида натрия в диметилформамиде при соотношении объе20 мов экстракта и восстановителя 1:1.

1734006

1734006

1,red

Фиг.2

$г

0,4б ОЛ 059 Ур,д цни 046. 055 059 Увр,д)иУН 046 055: 059 V >,ä èèé», I

ФиеЗ

Составитель Л. Шабанова

Редактор А.Маковская Техред М.Моргентал Корректор А.Осауленко

Заказ 1666 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101