Катализатор для газофазного алкилирования бензола этиленом

Катализатор для газофазного алкилирования бензола этиленом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для газофазного алкилирования бензола этиленом Цель - повышение активности катализатора . Для этого катализатор содержит (мас.%) олово 2,9-7,0; фосфор 0,8-1,8 и декатионированный сверхвысококремнеземный цеолит НЦВМ 91,2-96,3. В этом случае содержание этилбензола в алкилате составляет 45,9 против 38,5% при степени превращения бензола 54%. 1 табл. ел с 4 GJ 4 со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 8

1 „С Ч 4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Il

l (21) 4855621/04 (22) 03.07,90 (46) 23.05.92, Бюл. № 19 (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР (72) В.С.Комаров, Л.П.Ширинская и Е,А.Степанова (53) 66.097.3(088.8) (56) Липович В,Г„Полубенцева M,Ф, Алкилирование ароматических углеводородов,—

М.: Химия, 1985, с, 228 — 231, Миначев Х.М. и др. Алкилирование бензола этиленом на катализаторах из синтетических цеолитов ультрасил. — Нефтехимия, 1988, т, 28, ¹2, с. 151 — 158, Исаков Я,И., Миначев Х.М. Бифункциональные катализаторы для алкилирования бензола этиленом, — Нефтехимия, 1981, т.

21, ¹5,,с. 773 — 794, Миначев Х.М. и др, Каталитическое алкилирование бензола этиленом на высококремнеземных цеолитах различных структурных типов, — Нефтехимия, 1987, т, 27, ¹4,,с. 510-517.

Патент США ¹ 4016218, кл. С 07 С 3/52, опублик, 1977, Патент США ¹ 3962364, кл, С 07 С 3/52, опублик. 1976.

Изобретение относится к области катализаторов для нефтехимии, в частности для алкилирования бензола этиленом с целью получения этилбензола, Известен катализатор алкилирования бензола этиленом, представляющий собой аморфн ы и ал юмосиликат.

Однако катализатор имеет низкую активность, Так, при температуре 450 С, давлении 0,5 МПа и молярном соотношении (s1)s В 01 J 29/28, С 07 С 15/073 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО

АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для газофазного алкилирования бензола этиленом, Цель — повышение активности катализатора, Для этого катализатор содержит (мас,%) олово 2,9-7,0; фосфор 0,8 — 1,8 и декатионированный сверхвысококремнеземный цеолит НЦВМ 91,2 — 96,3. В этом случае содержание этилбензола в алкилате составляет 45,9 против 38,5% при степени превращения бензола 54%. 1 табл. бензол:этилен 6,5:1 содержание этилбензола в алкилате составляет 12.5 мас,%.

Известен катализатор алкилирования бензола этиленом на основе декатионированного цеолита ультрасил, модифицированного фосфором, Недостатком данного катализатора является низкая конве )сия этилена в этилбензол, которая при 400 С, скорости подачи сырья 4,8ч и молярном соотношении бензол;этилен 3:1 составляет 48,8%, что в пере1734814 счете на степень превращения бензола составляет 16,3, а при скорости 1,2 ч катализатор неактивен.

Известны катализаторы алкилирования бензола этиленом на основе цеолитов типа

А, X, Y, модифицированных катионами никеля и кальция.

Недостатком данных катализаторов является их низкая активность и нестабильность в процессе работы при атмосферном давлении. Так, при 250 С. скорости подачи сырья 0,6 ч и малярном соотношении бензол:этилен 3;1 степень конверсии этилена в этилбензол составляет, : для 0,58

NiNaA 24,9; для 0,59 NiNaY 2,0; для

0,24 Ni.0,38CaNaY 4,2; для 1,25 NiO 0,93

CaNaY 11,0, для 0,67 NiNaX 11,7.

Известны катализаторы алкилирования бензола этиленом на основе декатионированного морденита и сверхвысококремнеземного цеолита омега, оффретита, пентасила ZSM-5.

Однако недостатком данных катализаторов является низкая активность. Так, конверсия этилена в этилбензол при 350 С, скорости подачи сырья 4,8 ч и молярном соотношении бензол:этилен 3;1 составляет для НМ 4,7ф, Н-омега 4,4, Н-оффретита

36,6 и HZSM 5 59,8, что в переводе на степень превращения бензола составляет

1,6, 1,5, 12,2 и 19,9;4 соответственно.

Известен катализатор для алкилирования бензола этиленом на основе цеолита

ZSM-5 со связующим — оксидом алюминия (содержание цеолита 1-99 мас. ), термически обработанного при температуре 1200—

1800 F (649 — 982 С) 100 -ным паром.

Недостатком известного катализатора является невысокая активность. Так, при использовании в качестве сырья смеси, содержащейй помимо бензола 14,98 мас. атил бен зола, и родукты ал кили рован ия и ри

822 F (439 С), молярном соотношении смесь: этилен 12:1 и давлении 260 psig (17,6 атм) содержат всего 25,54 мас. этилбензола, т,е, содержание целевого продукта— этилбензола возрастает в смеси лишь на

10,56 мас. .

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для газофазного алкилирования ароматических соединений олефинами, в частности бензола этиленом, состоящий из декатионированного сверхвысококремнеземного цеолита HZSM-5, модифицированного 4,7 мас. фосфора, введенного в матрицу оксида алюминия, следующего состава: 65 (60,3 HZSM-5+ 4,7 p) + 35 А!20з.

Недостатком известного катализатора является то, что для достижения достаточно

55 высокой активности в алкилировании бензола этиленом требуется повышенная тем-. пература, Так, содержание этилбензола в алкилате составляет 38,45 мас. при 450 С (842 F), массовой скорости подачи сырья 7,5ч молярном соотношении бензол:этилен 1,41;1.

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для газофазного алкилирования бензола этиленом, состоящий из декат и о н и р о в а н н о г о сверхвысококремнеземного цеолита

НЦВМ, модифицированного фосфором, дополнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас. ;

Олово 2,9-7,0

Фосфор 0,8 — 1,8

Цеолит НЦВМ 91,2 — 96,3

Катализатор получают на основе декатионированного сверхвысококремнеземного цеолита типа НЦВМ, полученного термическим разложением его NH4-формы при 550 С, обработкой вначале хлористым оловом с последующим просушиванием на воздухе, затем в сушильном шкафу при

140 С (4 ч) и прокаливанием в муфельной печи при 550 С (4 ч). Образующийся SnНЦВМ цеолит пропитывают затем однозамещенным фосфатом аммония NH

120 С (4 ч) и прокаливанием в муфельной печи при 550 С (4 ч).

Обработка НЦВМ цеолита оловом с последующим модифицированием Sn-НЦВМ цеолита фосфором обеспечивает повышение активности катализатора в отношении целевого продукта — этилбензола при сохранении высокой степени превращения бензола и минимальном содержании продуктов уплотнения.

Испытание каталитической активности полученных катализаторов проводят в реакции алкилирования бензола этиленом в установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре 400 С, массовой скорости подачи бензола 2,6 — 7,5 ч, молярном соотношении бензол:этилен 1:1 — 1,4:1, Перед началом опыта 10 см катализатора активируют воздухом в течение 2 ч при

550 С, затем продувают гелием в течение

1 ч при температуре опыта 400 С.

Продукты реакции. анализируют газохроматографическим методом с использованием колонки, заполненной хроматоном с 10 монтмориллонита, модифицированного 7 цетилпиридинийхлорида и 7 силиконового масла при следующих условиях; температура колонки 90 С, испарителя

1734814

200 С, газ-носитель — гелий, длина колонки

2м, Пример 1, Воздушно-сухой порошкообразный сверхвысококремнеземный цеолит НЦВМ состава, мас, ; AlzOa 4,98; SIOz

93,37; NazO 1,65 с молярным отношением

SiOz;A1zO3 31,9 подвергают ионному обмену в 1 н.растворе хлористого аммония, содержащего 50 мл 25 -ного NH40H из расчета

6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводяттрехкратную обработку при комнатной температуре в течение 4 ч с промежуточным промыванием цеолита дистилированной водой и последующей обработкой новой порцией раствора хлористого аммония.

+ +

Степеньзамещенияйа наионйН4 составляет 100, Полученную NH4-форму состава, мас, :МН4 1,2; NazO 0; А!20з 5,0; SiOz 93,8 с молярным отношением SiOz;AlzOa 32,0 помещают в воронку Бюхнера и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на анион хлора в фильтрате, просушивают на воздухе в течение суток, затем в сушильном шкафу при 120 С в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при 550 С в течение 4 ч. Получают декатионированную форму НЦВМ, 10 см катализатора, предварительно таблетированного путем прессования под давлением 150 кгlсм в гранулы размером г

1 х 2 — 3 мм, загружают в реактор и активируют сухим воздухом в течение 2 ч при 550 С, затем снижают температуру до температуры опыта (400 С) и активируют гелием 1 ч, В реактор подают бензол с массовой скоростью 2,6 ч при атмосферном давлении, малярном соотношении бензол:этилен 1,2:1 и температуре 400 С, Содержание этилбензола в алкилате составляет 31,9 мас, npu степени превращения бензола 41,6 .

Пример 2 (для сравнения). 10 г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают раствором хлористого олова, содержащим 1,457 r SnClz 2НгО в 20 мл изопропилового спирта, после чего спирт испаряют в течение суток при комнатной температуре, затем сушат в сушильном шкафу при 140 С в течение 4 ч и прокаливают в муфельной печи при 550 С в течение 4 ч.

Полученный Sn-НЦВМ цеолит пропитывают раствором, содержащим 0,2433 г NH4HzP04 в 12 мл воды, выдерживают на воздухе в течение суток, просушивают в сушильном шкафу при 120 С в течение 4 ч и прокаливают в муфельной печи при 550 С в течение 4 ч.

Получают катализатор состава, мас, : Sn 7,0;

P 0,6; НЦВМ 92,4.

10 см катализатора, предварительно сформованного по примеру 1, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Содержание этилбензола в алкилате

38,2 мас,, степень превращения бензола—

42,9 .

Пример 3. 10 г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают раствором хлористого олова, содержащим

1,5128 г SnClz 2HzO в 20 мл изопропилового спирта, затем повторяют все операции по примеру 2, Получают катализатор состава, 10 мас, : Sn 7,0; P 1,8; НЦВМ 91,2, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Содержание этилбензола в алкилате 42,7 мас,o степень превращения бензола

15 51,3 .

Пример 4 (для сравнения). 10 г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим

1,5225 г SnClz 2HzO в 20 мл изопропилового

20 спирта, затем повторяют все операции по примеру 2, Полученный Sn-НЦВМ цеолит пропитывают раствором, содержащим

0,847 г NH4HzPO4 в 12 мл воды, затем повторяют все операции по примеру 2. Получают

25 катализатор состава, мас. : Sn 7,0; P 2,0;

НЦВМ 91,0.

10см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1, Содержание этилбензола в алкилате 38,5

30 мас., степень превращения бензола

41,1 .

Пример 5. 10 г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают раствором хлористого олова, содержащим

35 1,4295 г SnCIz 2HzO в 20 мл изопропилового спирта. Затем повторяют все операции, что в примере 2. Полученный Sn-НЦВМ цеолит пропитывают раствором, содержащим

0,6237 г ИН4НгРО4 в 12 мл воды. Затем

40 повторяют все операции, что в примере 2.

Получают катализатор состава, мас. /: Sn

6,7; P 1,5; НЦВМ 91,8, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

45 1. Содержание этилбензола в алкилате

45,9 мас., степень превращения бензола 54,0 .

Пример 6. 10 г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают

50 раствором хлористого олова, содержащим

0,9875 г SnClz 2HzO в 15 мл изопропилового спирта. Затем повторяют все операции, что в примере 2. Полученный $п- НЦВМ цеолит пропитывают раствором, содержащим

55 0,4007 г NH4HzP04 в 12 мл воды, затем повторяют все операции, что в примере 2.

Получают катализатор состава, мас. :

Sn 4,8; P 1,0; НЦВМ 94,2, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1734814

1. Содержание этилбензола в алкилате 44,6 мас., степень превращения бензола

55 4 .

Пример 7, 10 см катализатора з состава,мас, ;Sn 4,8; Р 1,0; НЦВМ 94,2, полученного по примеру 6, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях для известного катализатора при 450 С, атмосферном давлении, массовой скорости 7,5 ч, молярном соотношении бензол: этилен 1,4:1, Содержание этилбензола в алкилате 44,9 мас.o степеньь превращения бензола 54.9 .

Пример 8, 10 г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают раствором хлористого олова, содержащим

0,5933 г SnCI2.2Í20 в 10 мл изопропилового спирта. Затем повторяют все операции, что в примере 2. Полученный Sn-НЦВМ цеолит пропитывают раствором, содержащим

0,5981г ИН4Н2РО4 в 12 мл воды. Затем повторяют все операции, что в примере 2. Получают катализатор состава, мас. : Sn 2,9; P

1,5; НЦВМ 96,5, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Содержание этилбензола в алкилате 42,6 мас., степень превращения бензола

52,8 .

Пример 9. 10 см катализатора состава, мас. : Sn 2,9; P 1,5; НЦВМ 95,6, полученного по примеру 8, загружают в реактор, активируют и испыгывают по примеру 1 в условиях для известного катализатора при 450 С, атмосферном давлении, массовой скорости 7,5 ч, малярном соотношении бензол;этилен 1,4:1. Содержание этилбензола в алкилате 43,1 мас., степень превращения бензола 51,7 .

Пример 10. 10 г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают раствором хлористо о олова, содержащим

0,5811 г SAClz2HzO в 10 мл изопропилового спирта, Затем повторяют все операции, что в примере 2. Полученный Sn-НЦВМ цеолит пропитывают раствором, содержащим

0,3127 г NH4H2PO4 в 12 мл воды, затем повторяют все операции, что в примере 2, Получают катализатор состава, мас. ; Sn 2,9; P

0,9; Н ЦВ М 96,3.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испыть;вают по примеру

1. Содержание этилбензола в алкилате

41,3 мас., степень превращения бензола

50,6 .

Пример 11 (для сравнения ).10г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают раствором хлористого олова, содержащим 1,3686 r SnCI2 2Н20 в 20 мл изопропилового спирта. Затем повторяют

55 все операции, что в примере 2, Полученный

$п-НЦВМ цеолит пропитывают раствором, содержащим 0,6279 г NH4HzP04 в 12 мл воды, Затем повторяют все операции, что в примере 2, Получают катализатор состава, мас. : Sn 7,2; Р 1,5; НЦВМ 91,3, 10 см катализатора загружают в реакз тор, активируют и испытывают по примеру

1, Содержание этилбензола в алкилате

36,3 мас., степень превращения бензола

37,2 .

Пример 12 (для сравнения). 10 см катализатора состава, мас. : Sn 7,2; Р 1,5;

НЦВМ 91,3, полученного по примеру 11, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях для известного катализатора при 450 С, атмосферном давлении, массовой скорости 7,5 ч, молярном соотношении бензол:этилен 1,4:1, Содержание этилбензола в алкилате 38,2 мас,, степень превращения бензола 39,5 .

Пример 13 (для сравнения). 10 г цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором хлористого олова, содержащим 0,5513 г SnCiz 2Н О в 10 мл изопропилового спирта. Затем повторяют все операции, что в примере 2. Полученный

Sn-НЦВМ цеолит пропитывают раствором, содержащим 0,597 г NH4HgPO< в 12 мл воды, затем повторяют все операции, что в примере 2, Получают катализатор состава, мас, /,:

Sn 2 7; Р 1,5; НЦВМ 95 8, 10 смз катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Содержание этилбензола в алкилате 38,6 мас., степень превращения бензола

40,5

Пример 14. 10 см катализатора, полученного по примеру 13, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях для известного катализатора при 450 С, атмосферном давлении, массовой скорости 7,5 ч ", молярном соотношении бензол:этилен 1,4:1. Содержание этилбензола в алкилате 38,4 мас., степень превращения бензола 42,3 .

Пример 15 (для сравнения), 10 г цеолита НЦВМ, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим

0,5800 г ИН4НгРО4 в 12 мл воды, затем повторяют все операции, что в примере 2, Получают катализатор состава, мас. : Sn 0;

P 1,5; НЦВМ 98,5, 10 см катализатора загружают в реакз тор, активируют и испытывают по примеру

1, Содержание этилбензола в алкилате 34,3 мас,, степень превращения бензола

36,8 .

1734814

55

Сравнительные данные по испытанию активности известного и предлагаемого катализатора приведены в таблице, Выбранное соотношение компонентов в составе катализатора, мас, ; олово 2,9—

7,0; фосфор 0,8-1,8; НЦВМ 91,2 — 96,3 обусловлено тем, что при содержании в катализаторе олова менее 2,9 или более 7,0 мас, (примеры 11 — 14), фосфора менее 0,8 и более 1,8 мас. (примеры 2 и 4) наблюдается уменьшение содержания этилбензола в алкилате до 36,3 — 38,6 мас., степень превращения бензола до 37,2 — 41,1 .

Введение в состав катализатора олова способствует повышению выхода целевого продукта — этилбензола с 34,3 до 45,9 мас, при степени превращения бензола 50,654,9 . В отсутствие олова катализатор, содержащий только фосфор (пример 15), проявляет меньшую активность; содержание этилбензола 34,3 мас, при степени превращения бензола 36,8, Это объясняется тем, что роль олова сводится к регулированию кислотной функции поверхности катализатора. Как показали ИК спектроскопические исследования, сильные бренстедовские центры мостиковых ОН-групп замещаются на центры с умеренной силой гидратированных катионов олова, которая является оптимальной для протекания реакции этилирования бензола. Положительная роль фосфора заключается в регулировании молекулярно-ситовых свойств цеолита, что приводит к уменьшению образования побочных продуктов и увеличению выхода целевого продукта — этилбензола. Однако введение в катализатор только фосфора и связанный с ним молекулярно-ситовой эффект не могут обеспечить в достаточной мере повышение алкилирующей активности катализатора. Только строго определенное .соотношение олова и фосфора способствует формированию на поверхности сверхвысококремнеземного цеолита НЦВМ определенной кислотной функции, которая позволяет оптимизировать процесс алкилирования бензола этиленом и проводить реакцию с повышенным выходом этилбензола и низ5 ким выходом побочных продуктов.

Наряду с высокой активностью, преимуществом предлагаемого катализатора является возможность проведения реакции алкилирования при 400 С против 450 С для

10 известного катализатора, что обеспечивает снижение коксообразования.

Предлагаемый катализатор обладает высокой стабильностью во времени и многоцикловой работе, что обусловлено введе15 нием в его состав олова, стабилизирующего работу в направлении увеличения выхода этилбензола и уменьшения образования продуктов уплотнения. Катализатор легко регенерируется в токе воздуха при 550 С, 20 Катализатор предназначен для использования в газофазном режиме, что не вызывает коррозии оборудования и не требует тщательной очистки сырья и специальных условий его хранения, Потери катализатора

25 в процессе незначительны, не требуются дополнительные затраты на сложные стадии отделения алкилата от катализаторного комплекса, нет вредных выбросов в сточные воды. Синтез катализатора достаточно

30 прост и не требует использования дорогостоящих материалов.

Формула изобретения

Катализатор для газофазного алкилиро35 вания бензола зтиленом, включающий декатионированный сверхвысококремнеземный цеолит НЦВМ, модифицированный фосфором, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он до40 полнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас. :

Олово 2,9-7,0

Фосфор 0,8-1,8

Цеолит НЦВМ 91,2-96,3

1734814

Состав катализатора, мас.4

Коксообразование, мас.Ф

Степень

Содержание этилбензола, масА

Условия Опыта

Пример превращения бензола, т, Скорость подачи бечзола, — ч темпера т ура, С

Моларное отношение

НЦВМ бензола и этилена

653 (60,34 HZSM-5+4,7Х Р)+ 400

+35X А1 03

7,5 1,4:1 38,5 40,5 Нет данных

30

40

50

Составитель Н. Путова

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Н. Ревская

Редактор В, Петраш

Заказ 1766 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., 4/5

Производстве но-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1 100

2 92,4

3 91,2

4 91,0

5 9I,B

6 94,2

7 94,2

8 95,6

9 95,6

10 96,3

11 91,3

12 91,3

13 95,8

14 95,8

i5 98,5

16 известныд

0,6

1,8

2,0

1,5

1,0

I,0

1,5

1,5

0,8

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

0 7,0

7,0

7,0

6,7

4,8

4,8

2,9

2,9

2,9

7,2

7,2

2,7

2,7

400

2,6

2,6

2,6

2,6

2,6

2,6

7,5

2,6

7,5

2,6

2,6

7,5

2,6

7,5

2,6

1,2:1

1,2:1

1,2:1

1,2:1

1,2:1

1,2;1

1,4;1

1,2:1

I,ч;1

1,2:1

1,2:!

1,4:1

1,2;1

1,4:!

1,2:1

31.9

38,2

42,7

38,5

45.9

44,6

44,9

42,6

43, I

41,3

36,3

38,2

38,6

38,4

34,3

41,6

42,9

51,3

41,1

54,0

55,4

54,9

52,8

51,7

50,6

37,2

39,5

40,5

42,3

36,8

0,42

0,27

0,12

0,10

0,15

0,24

0,35

0,27

0,53

0,28

0,10

О,IS

0,26

0,54

0,30