Способ получения пентандиола-1,4

Способ получения пентандиола-1,4

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве полупродукта в синтезе полимеров, биологически активных препаратов. Сущность изобретения: продукт : пентандиол-1,4, БФ С5 Н12 02, выход 93-95%. Реагент 1: у-ацетопропиловый спирт БФ С5Н 10 02. Реагент 2: водород . Условия реакции: при 80-105°С, 60-80 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1-0,15 , катализатор состава, %: Ni 48- 55; Сг20з 27-33; уголь остальное. 2 табл. (Л С vi со (Л ю ел о ются сложностью технологического оформления способа, многостадийностью, низкими выходами, дефицитностью исходного сырья. Их применение ограничивается рамками лабораторного препаративного синтеза . Например, 1,4-гликоли, в том числе пентандиол-1,4, получают ионизирующим облучением смеси спиртов при мощности дозы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 07 С 31/20, 29/145

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4832320/04 (22) 10.04.90 (46) 23.05.92. Бюл. № 19 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза (72) В.М,Смагин, Б,С,Стрельчик, С.А,Камнева, В.С.Этлис, М,А.Липкин, Л,Х;Рахматуллина и B.Ð,Ëèõòåðoâ (53) 547.424.22.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 805599, кл. С 07 С 31/20, 1979.

Carpita Adriana, Chini Marco, Rossi

Renso//Gozz.chim.ital, 1986, V,116, № 1, р.29 — 33, Hill Е. Alexander, Nylen Patricia А., Fellinger John А.//J.Organometall,Chem., 1982, К239, № 2, р,279 — 282.

Barbier Purre, Benezra Claude//J,Med, Chem., 1982, К25, ¹ 3, р.943 — 946, Pritzkow Wilheim, Voerkel

Volkmaz//J,prakt, Chem. 1984, V.126, р,572578.

Ding Hongxun, Zhou Weike, Bai

J unchai//Tetrahedron Lett„1987, V.28, N 23, р.2599 †26, Авторское свидетельство СССР

¹ 384810, кл. С 07 С3/20, 1969.

Патент Японии N 75 — 84505, кл, С 07 С, опублик, 1975, Патент CLLIA ¹ 4156603, кл, С 22 В 11/04, опублик. 1979.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пентандиола1,4 (!), который может применяться в качестве исходного мономера для получения новых полимерных материалов, а также служить промежуточным продуктом при синтезе биологически активных препаратов, Известно несколько способов получения пентандиола-1.4. Все они характеризу» Ы» 1735259 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАНДИОЛА-1,4 (57) Использование: в качестве полупродукта в синтезе полимеров, биологически активных препаратов. Сущность изобретения: продукт: пентандиол-1,4, БФ С5 Н12 02, выход 93-95%, Реагент 1: 1 ацетопропиловый спирт БФ С5Н 10 02. Реагент 2; водород. Условия реакции: при 80 — 1050C, 60 — 80 атм, объемной скорости подачи сырья

0,1 — 0,15 ч, катализатор состава, %: Ni 4855; Сг20з 27 — 33; уголь остальное, 2 табл. ются сложностью технологического оформления способа, многостадийностью, низкими выходами, дефицитностью исходного сырья. Их применение ограничивается рамками лабораторного препаративного синтеза.

Например, 1,4-гликоли, в TOM числе пентандиол-1,4, получают ионизирующим облучением смеси спиртов при мощности дозы

1735259

-CiI>-СН,йН

Недостатками этого метода получения соединения I являются многостадийность, 30 сложность технологии, дефицитность исходных реагентов, большое количество побочных солеобразных соединений Li и Mg, в результате чего метод носит лишь препаративный характер, Этот метод характеризу35 ется и сравнительно невысоким выходом(до

66 ).

Известен способ электрохимического получения соединения I из аллилового спирта и ацетальдегида в водной или водно40 спиртовой среде в присутствии 3-кратного избытка по массе по отношению к исходному аллиловому спирту амальгамы К.

Недостатком этого метода получения соединения 1 является низкий выход его в я 45 расчете на исходный аллиловый спирт (4,5—

5% от теор.), многостадийность процесса, включающая в себя кроме непосредствени ной стадии электрохимического синтеза м продукта 1 также промывку реакционной

50 массы эфиром, трехкратную экстракцию эфиром, высаливание К2СОз, сушку над

MgSO4, отгонку непрореагировавшего аллилового спирта и побочного изопропанола. в Известен способ получения пентандиов 55 ла-1,4 каталитической гидрогенизацией 1,2диоксина на PtOz, о Однако этот метод может иметь лишь препаративное лабораторное значение ввиз ду высокой стоимости PtOz, которая отсутствует в промышленном производстве и

10" — 10" эВ/гс и Т=80 — 200 С. В качестве исходной смеси используют аллиловый спирт и соответствующий алифатический спирт ROH (в случае пентандиола-1,4

R0H=EtOH). Малярное соотношение аллиловый спиртЯОН=1:125. Реакцию проводят

60 в стеклянных ампулах у-излучением Со .

Недостатками этого способа получения соединения l являются сложность технологического оформления процесса, большой избыток ROH по отношению к аллиловому спирту (более, чем в 100 раз), что создает большие рециклы по ROH и низкий выход (1-4 г/л реакционной смеси).

Известен способ получения соединения

l в результате многостадийного синтеза: в. начале при 0 С при взаимодействии водного раствора NaN02 с S-глутаминовой кислотой в присутствии концентрированной HCI через 16 ч образуется S-тетрагидро-2-фу ранонкарбоновая кислота, Затем ее раствор взаимодействует в течение 4 ч при

20 С с комплексом ВНз МегЯ в сухом тетрагидрофуране с образованием S-5-гидроксиметилтетрагидро-2-фуранона, который далее обрабатывают в сухом CHzClz с помощью MsCI (-15 С, Et3N, затем 16 ч при

0 С) с последующим восстановлением в тетрагидрофуране посредством LiAIH4 (15,5 ч при 20 С), гидролизом водой и 10,— ным

NaOH, получают соединение l, Недостатками этого способа являются многостадийность, сложность технологического оформления процесса, дефицитность большинства из применяемых реагентов, сравнительно невысокий выход соединения

1 (72%).

Соединение I может быть также получено в смеси с пентен-4-алом-1 и пентандио лом-1,5 путем прогревания метиленциклобутана с ВНз Ме2Я (100 С, 12 — 500 ч).

Однако выход соединения I в этом слу чае составляет всего 1 — 4, Известен способ получения соединени

1, согласно которому из глутаминовой кисло ты синтезируют у-((тозилокси)метил)-у"бу тиролактон с выходом 30 — 36, которы затем восстанавливают iAIH4 в кипяще тетрагидрофуране до искомого продукта.

Однако суммарный выход соединения не превышает 21 — 26, что наряду со слож ностью технологического оформления спо саба и дефицитностью исходных реагенто является одним из основных недостатка метода.

Невысокий выход и большое количеств побочных продуктов характерны и для изве стного способа получения соединения I u кислот формулы Mes(CHz)>COOH (п=3) или ее метилового эфира путем окисления Oz (130 С, 3-17 ч) в присутствии стеаратов Со или Мп с последующим восстановлением

5 LiAIH4 в тетрагидрофуране, Однако степень превращения исходной кислоты или ее эфиров не превышает 60—

70 . При этом наряду с соединением -1 в качестве основных продуктов образуются

10 PrOH, BuOH, втор-ВиОН, бутандиол-1,4 и пента ндиол-1,5, Известен способ получения соединения

I по реакции 2-алкокси-1,2-оксибороланов с дихлорлитием: с1

15 -HC1 В СН, „;снс1,, "-О а) (тГФ-1йй +5й C) и

В-0R,, . B-СН, " — 0 С с сн, 20,.!.В Ы,ЛВ-СН или +MNCBr I i нйнтС C в) СН

C, Д iH 0 (КОН) СН,- СН-СН,—

25 ОН

1735259 готовится лишь в лабораторных условиях из платинохлористоводородной кислоты, Кроме того, согласно этому методу сравнительно невысок выход целевого продукта (92 ), Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения пентандиола-1,4 путем восстановления ацетопропилого спирта хелатным комплексом алюмогидрида лития LIAIH4 с N,N,N N -тетраметил-1,2-циклогександиI 1 амином, Недостатками предлагаемого способа являются применение в качестве восстановителя дефицитного и дорогостоящего

LiAIH4, а также малодоступного N,N,N,N1 1 тетраметил-1,2-циклогександиамина, высокий расход восстановителя (50 мас, ) в расчете на исходный ацетопропиловый спирт), сравнительно невысокий выход целевого продукта (не более 92 ).

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, упрощение технологии и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается тем, что целевой продукт получают путем гидрирования у-ацетопропилового спирта (!!) в присутствии никель-хромового катализатора при 80 — 105 С, давлении 60 — 80 атм, объемной скорости подачи соединения II > 0,1—

0,15 ч и моля рном соотношении

П:Н2=1;(2-3). Катализатор предварительно активируют при 250 †3 С s течение 3 — 4 ч в токе водорода (V=10 — 20 ч ).

Предлагаемый способ отличается от известного гидрированием соединения II в присутствии никель-хромового катализатора при указанных условиях. Используемый катализатор производится промышленностью в виде гранул и содержит в своем составе 48 — 55 Ni, 27 — 33 Сг20з и уголь (как связующее) — остальное. При этом по техническим условиям катализатор может содержать воду до 6 мас, (к сухому веществу).

Граничные значения интервала условий получения соединения характеризуются следующим: при Т < 80 С, Р< 60 атм, скорости подачи исходного соединения

ll>,15 ч и молярном соотношении II:Нг.менее, чем 1:2, соединение II не успевает полностью превратиться в соединение I; при

Т >105 С, P >80 атм, V подачи соединения

II менее 0,1 ч растет количество побочных продуктов, Молярное соотношение

Н2: Il более, чем 2;1, не требуется технологией процесса и экономически невыгодно.

Соединение I I существует в двух таутомерных формах; линейной (а) и циклической (б):

СН1000Н СЕ СН Щ а Т» (ь!

5 . Циклический полуацеталь (б) при повышенной температуре легко отщепляет воду с образованием дигидросильвана (в). Последний является термолабильным соединением и при нагревании легко

10 полимеризуется или взаимодействует с линейной формой (а) с образованием димера (! + СК CCCK1CH)ClkguH н, (l)

15 - —,ск

0 .ОСНтСК СЕ ОСК (ь)

Поэтому в реальных образцах исходно20 го соединения II наряду с линейной формой (а) практически всегда присутствуют циклическая форма (б) (до 2 — 5 мас. ) и димерная форма (г) (7 — 15 мас. ). Учитывая описанное, нельзя заранее предвидеть, что соединение

25 Il на никель-хромовом катализаторе нацело превращается в соединение с выходом до

93-95 (теор.).

Пример 1. ацетопропиловый спирт, полученный из у -ацетопропилацетата, про30 изводимого в промышленном масштабе по реакции свободнорадикального присоединения ацетальдегида к аллилацетату, пропускают через промышленный никель-хромовый катализатор, помещен35 ный в реактор — металлическую трубку (ст.

Х18Н10Т) длиной 75 см и диаметром 25 мм.

Загрузка катализатора 180 см, скорость

3 подачи соединения II 20 — 25 м/ч (V=0,11—

0,14 ч ). Реакцию ведут в течение 20 ч (пред40 варительно катализатор активируют при

250 — 280 С в течение 3 ч в токе Н 5 л/ч при Р=10 — 12 атм), Температура реакции

100-105 С, давление 60-65 атм, подача водорода 12 /ч (II:Нг 1:2,4). Всего пропущено

45 450 г соединения II

Получено 442 г реакционной массы следующего состава: пентандиол-1,4 97,5 мас,,; неидентифицированные легкокипящие

1,0 мас. ; неидентифицированные высоко50 кипящие 0,8 мас. (неидентифицированные легкокипящие имеют Т кип Т кип о о соединения !, высококипящие имеют

Т кип>Т K>ï соединения !); растворимые смолообразные, определяемые по Бударо55 ву, 0,7 мас,, ацетоп ропиловый спирт остальное. Конверсия соединения Il 100, выход соединения 94о (теор.). Полученный продукт I выделяют ректификацией, получая 410 г ацетопропилового спирта с содер1735259

Табт<ица! условия ерзк <ни

Содерна- !Пропуние 01Ä0 !цено со» мьр

3, Р, ьтм Ъ nop.-v»

СОЕД»1

Содериан е 81 а

11 г г

МОГ». НОЛЬ епиненил т r г ния <1

-1 в катализатора, ма с. ь катализаторе, мас,т

8С

60-65

75-80

60-65

70-75

75-80

65-70

75-80

65-70

70-75

7О-т5

9 - -05

65-70

70-75

50-55

1:3 48 ?7,2

1;?,9 49,5 ?7

1 ° Z,4 51 z9,5

1. ?,9 l<9,"- 3?,5

1;? 53,5 ?7,8

1:?,5 55 33 !

;Z,6 5?,1 31,?

1:?,? 51,8 30,5

I:Z с 5?,9 ?9,8

1:?,1 50,5 ?9,0

1:?,? 48,5 ?9,5

i:1,5 5?,8 30,5

114 53 3?

1:1,5 54,5 33

1;? 50,5 30,6

380 < 55

4z5

393

100-105

100-!Г5

9 I«l

95-1

80-8 .»

90-95

90-95

80-85

85-90

60-65

110-1?0

90-95 ао-85

""-85

С,I с,\?

0,15

О,!1

0,13

0,14

0,15

0,1 о,i3

О,i7

0,07

0,15

О,lч с is

2

4

6

8

11

1?

13

14

Продолжение табл. 1

Результаты реакции

Пример

Кон- !Выход еар- II на сив !пррсое- реаДИНЕ ГИРОния !елав<. 1,7, II 7.

Состав реакционной массы, нас.4

0îëóHåПолуHPHU< I пос.ле

Чистота пслуиенОГО

T но реакe:è T

Сумма Раста.

Bbl сНОЛООбсокок<- peeHU

U;HX ректиОика" нои мас.ц массы, ции, Г

100 9? 466

100 9 < 36?

100 94,5 347

I00 9?,5 406

100 94,5 544

100 93 3!7

100 93,5 334

100 9?,5 344

100 93,8 370

100 93, I 77

95 93,5 Зчl

100 8п,5 353

100 93,1» 356

96 90,1

94 91,5

0,6 95,1

0,5 97»?

0,8 97,3

0,7 95,3

0, 9 96,7

О 7 94 9

0,6 95

С 5 9ч,l

0,8 95 с

0,7 94,9

0,8 90,4

0,6 91,5

0,5 95,9

0,8 86

0,7 86,?

99, -

99,3

99,3

99,4

99,5

99,?

93,3 а9 5

99,4

99,3

99,5

99.4

99,5

99 5

99,3

397

376

35?

37с

3а6

411

419

Ссс

403

389

387

1 ?,0

2 1,3

3 1,0

4 -",1

6 ?,4

7 ?,3

8 3,?

9 2,?

10 2,3

1! 5,7

1? 5,?

13 ?,5

14 3,?

15 ?»О

?,3

0,8

0,9

1,9

i 0

?,О

?,1

?,?

?,0

2,1

2,9

2,7

1»1

5,4

5,1 жанием основного вещества 99,3 мас.% (То ку П=123 124 С/15 мм рт.ст., п g=1,4480; литературные данные, и D=1,4452). го

При гидрировании соединения I I в периодическом режиме в автоклаве без переме- 5 шивания V=300 cM (Т=80 — 90 С, Р=60 — 70 атм, 6 =10 — 12 ч) конверсия соединения 11 также составляет 100% выход соединения 839О% (теор,).

Пример ы 2 — 15. Проводят аналогично 10 примеру 1. Данные, иллюстрирующие способ при проведении процесса на Ni-Cr катализаторе в непрерывном режиме при разных условиях, приведены в табл,1.

Для сравнения в табл,2 приведены результаты гидрирования соединения II на других катализаторах.

Предлагаемый способ получения соединения I позволяет повысить выход продукта 20 до 93 — 95%, значительно упростить технологию его синтеза.

Процесс одностадиен и может быть оформлен как в периодическом, так и в непрерывном вариантах.

Формула изобретения

Способ получения пентандиола-1,4 гидрированием 7-ацетопропилового спирта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения технологии и удешевления процесса, гидрирование водородом ведут на никель-хромовом катализаторе состава, мас.%:

Никель 48-55

Трехокись хрома 27 — 33

Уголь как связующее Остальное при температуре 80 — 105 С, давлении 60—

80 атм, объемной скорости подачи сырья

0,1-0,15 ч и малярном соотношении у-ацетопропиловый спирт:водород =1:(2 — 3), 10

1735259

Таблица 2

15

25

35

Составитель В. Смагин

Редактор И. Дербак Техред М,Моргентал Корректор Т, Палий

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1787 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; 4/5