Способ получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола

Способ получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве полупродукта в синтезе фторсодержащих соединений Сущность изобретения: продукт: 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диол. БФ С5 Н4 F802, выход 88-92,5%, производительность 2,1-4,2 мол/ч л катализатора, т.пл. 50-51°С. Реагент 1:1,1,5-тригидрооктафторпентан-1 - ол. Реагент 2: воздух. Условия реакции: при 310-350°С, катализатор 0,3 ТЮ2 0,7 V2U5, нанесенный на SlOa, или А1аОз, или их смесь при массовом соотношении 1:(9-19). 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 31/42, 29/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. ,Qirigs@м l ЬА

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4842677/04 (22) 25.06.90 (46) 23,05.92. Бюл, N 19 (71) Отдел тонкого органического синтеза

Института химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) В.Г.Харчук, P.Å. Илатовский, В.Л, Волков и В.И.Салоутин (53) 547.431.3.07 (088.8) (56) Hudlisky М. Chemistry of organic fluorine

compounds, 1976.

Заявка Франции ¹ 2556339, кл. С 07 С 47/14, опублик. 1985.

Патент США № 2980738, кл. 568 — 842, опублик. 1961:

Изобретение касается галогензамещенных двухатомных ациклических спиртов, в частности получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола формулы

H(CF2)4CH(OH)2, являющегося промежуточн ым соединением для получения фторсодержащих функциональных продуктов тонкого органического синтеза и стабильной, безопасной формой существования высокореакционйоспособного и токсичного

1,5-дигидрооктафторпентаналя — потенциального сырья для лекарственных и сельскохозяйственных препаратов.

Известны способы получения перфторалкан-1,1-диолов RfCH(OH)2 по двустадийной схеме, заключающейся в синтезе перфторалканалей RfCHO с последующим взаимодействием с водой. Получение нерфторалканалей основано на реакциях восстановления перфторалканкарбоновых кислот„ их эфиров, хлорангидридов, амидов и нитрилов или фторирования соответствующих хлорпроизводных, . Ж 1735260 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИГИДРООКТАФТОРПЕ НТАН-1,1-ДИОЛА (57) Использование; в качестве полупродукта в синтезе фторсодержащих соединений.

Сущность изобретения; продукт: 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диол. БФ С5 Н4

F802, выход 88-92,5%, производительность

2,1-4,2 мол/ч л катализатора, т.пл. 50-51 С.

Реагент 1:1,1,5-тригидрооктафторпентан-1ол. Реагент 2: воздух. Условия реакции: при

310-350 С, катализатор 0,3 Ti02 0,7 Ч20Б, нанесенный на 3102, или А120з, или их смесь при массовом соотношении 1:(9-19).

1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Распространение этих способов для получения в -гидроперфторалканалей

H(CF2)nCHO осложнено необходимостью синтеза указанных исходных соединений из доступного сырья — м, а, а -тригидроперфторалканолов Н(СР2)лСН2ОН,что осуществляется многостадийно (до пяти стадий) и приводит к низким выходам целевых продуктов (10-30%).

Известен способ получения в,а-дигидРопеРфтоРалкан-а-диолов H(CF2)nCH(OH), n = 1-20, окислением в, а, а -тригидроперфторалканолов H(CF2)nCH2OH двуокисью или закисью азота в смеси с воздухом в паровой фазе на катализаторе, представляющем собой осколки кварца, при 100 —500 С. Скорость порачи Н(С1=2}пСН20Н

0,077 — 0,200 моль ч, NO, N02 и воздуха

22,4-149 л ч на 1 л катализатора соответственно, Выход целевых продуктов (экспериментальные данные представлены только для H(CF2)nCH2OH при и = 6,8,10) 33—

39 (n=6), 39-85 (п=8), 37% (n=10).

1735260

Однако известным способом нельзя получить 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1диол в виду неспособности теломерного спирта H(CF2)4CH20H вступать в реакцию окисления с оксидэми азота, Цель изобретения — разработка нового способа получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола с высоким выходом и производительностью процесса, хорошими условиями труда.

Поставленная цель достигается путем непрерывного совместного пропускания

1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ола и воздуха над гетерогенным катализатором при нагревании, 1,1,5-Тригидрооктафторпентан-1-ол подают со скоростью 0,026—

О;045 моль ч, в качестве кислородсодержащего окислителя используют воздух, а в качестве гетерогенного катализатора — соединение формулы О,ЗТ!О х 0,7 VzOs, нанесенное на инертный носитель, и процесс ведут при 310 — 350 С. В качестве инертного носителя может использоваться, например, Sl02, AlzOg или их смесь при соотношении

0,3 TiOz х 0,7 VzOs: носитель = 1:(9 — 19).

Укаэанные в предлагаемом способе состав катализатора, интервал температур реакции и скоростей подачи реагента обоснованы экспериментально и являются оптимальными. Изменение состава катализатора вызывает значительное снижение выхода продукта, Отклонение от указанного температурного интервала приводит к падению селективности процесса и(или конверсии исходного сырья. Использование повышенных скоростей подачи реагента вызывает неоправданный расход исходного соединения, а пониженных способствует росту вклада побочных процессов.

Процесс окисления 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ола осуществляют следующим образом.

В термостатированный стеклянный реактор проточного типа со стационарным слоем катализатора формулы О,ЗТ102 х 0„7 VzOg на инертном носителе объемом 1.10 л осуществляют совместную подачу 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ола и воздуха со скоростями 0,026 — 0,045 моль ч и 3,5—

6,0 л ч соответственно при 310 — 350 С, Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дистилляции при 100 — 160 С. Получают 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диол с выходом 88,3—

92,5$.

Пример 1. В реактор проточного типа, содержащий 1 10 л катализатора формулы

О,ЗТ!02 х 0,7 Ч20 íà Sl02 при соотношении

0,3 TiOz х 0,7 ЧгОь: SiOz = 1:9, осуществляют

5 подачу 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1ола и воздуха со скоростями 0,0325 моль. ч 1 и 6,0 л ч соответственно в течение 2 ч при

310 С. Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дис10 тилляции при 100-160 С, Получают 14,1 г (0,057 моль) 1,5-дигидрооктафторпентан1,1-диола. Выход 88,3 (,; конверсия 1,1,5тригидрооктафторпентан-1-ола 90.4 .

Т. пл, 50-51 С (лит. 50,5-51 С).

15 Найдено, ; С 24,06; Н 1,66; F 61,05.

Вычислено, : С 24,19: Н 1,61; F 61,30.

ИК-спектр, см ": 3630; 3585; 3370 (ОН), 3000; 2980; 2865 (СН); 1340; 1360; 1290;

1260; 1200; 1140; 1080; 1050; 1020 (CF).

20 Спектр ПМР, (м,д.), д: 6,35 д (2Н, 2OH);

5,47 т (H, HCCF); 7,16 т; 6,13 т (Н, HCF), Спектр ЯМР F, (м.д.), СбЕб), д: 39,39 (2F. HCFz); 36,1 м (2F, CF2-CHFz); 33,6 м (2Е, СЕ2-CF2); 25.9 м (2F, CF2 СН(ОН)2).

25 Пример ы 2 — 11. Эксперимент осуществляют аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения процесса и его результаты приведены в таблице, Пример ы 12 — 21. Эксперимент

ЗО проводят в запредельных условиях, Данные сведены в таблице.

Таким образом, приведенные в таблице данные подтверждают, что разработан новый способ получения 1,5-дигидрооктафторÇ5 пентан-1,1-диола, позволяющий получить целевой продукт с выходом 88,3 — 92,57 и производительностью 2,30 — 4,21 моль ч на 1 л катализатора, 40

Формула изобретения

1. Способ получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола формулы

Н(С Е2)д СН(ОН)г отличающийся тем, 45 что 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ол со скоростью 0,026-0,045 г-м ч непрерывно

-1 пропускают вместе с воздухом над гетерогенным катализатором формулы 0,3 TIOz x х0,7 ЧгОв, нанесенным на инертный носи50 тель, при 310-350 С, 2. Способ пои. 1. отл ич в ющи и с я тем, что в качестве инертного носителя используют $!02 или А!20з, или их смесь при массовом соотношении 0,3 Tl02 . 0,7 Ч205:

55;носитель - 1:(9-19).

L(>

СЧ м сч о

"м о ((Ъ

О (4

t-(с4

С» а ()»

СО о

C)

«О

Ct («J

0Ъ

Ю и сг» о о

Ч» О

С> ао нъ

О и о

С:)

СЧ

0Ъ

CO о

>О

>,О (4

О н ct> нъ (4 Н \ м сч о м о о

C) 0 Ъ

Ю л л

° ф >

° л н (» о

>JD О

С 4 >О о

" (Ч о

C) нЪ н \

«м («Ъ

С(Ю л

К Ct) нЪ

СЧ LA м сч

О г ъ

С>

СЧ

Ю

0Ъ

С(Ю л и (г> о о ъО

ЪО

О г

rl C»

М 0Ъ о

-г о (> м («4

0Ъ (4

О

° л

Н Сг) Ю

CD О

"О о ао . НЪ о

;т

О о а (4

0 >

«4

О н л

C) о

ЪО

Ч» а

СЧ НЪ

СЪ(4

О г Ъ

С ) О

« с>

0Ъ

C) о

>О

ЪО

Ю (4

Н СГ) С»

О о

С 4 >4» о (Ч о о

«О

OO

СС»

Ю

О

О ъО

\ (О

Н СО

I

V (I

1

1

3

1.1

> а

I I1 4>

1 (3> а

3 Е (с нъ сч нъ м N о м

Q о

ГСЪ

OD

Ю

Ю (О

>О «

C е

z ((3 Е

3- О э т т с

z tn

Э 33 е о х т

I- (33 о > о.<о е

1

I

I !

I

1

I

1

1

1

1

I

I 3

I

I)

3

1. !

1 (I

I

1 (I

l

1

1

1 !

1

I !

1 л а

1 Э

1 X а

1 с

1

1 Э

I . 2I

С

I Е сI

I

1

1

1

1

I

I

I

1

I !

I I CD ! I Н \

I «- I М

I 1 — -1

1 I

1 l

I (!

1 1 О

I C) I Н» м

I 1

I 1

1 1

1 1

1 I

1 I C)

1 I НЪ

1 ОЪ I М

1 1

1 1

I 3

3 1

I I

l (1 1 0»

1 3 ГЪ а> 1 м

1 1 (1 ! 1

1 1

1 1

1 1

О

ССЪ

1 1

1 1

3

1 1

1 о нЪ

ЪО(М

I 1

1 1

Г

1 1

1 I

1 1

I ь

I 1 НЪ

1 а(м

1 4

I I

1 1

1 I

I I

1 I

1 1 ! о

I 1 нЪ

1 -Ф I (()

I !

I (I 1

1 . 1

1 I 1 1

1 Ю м

1 М I Г(Ъ

1 1

1 I

1 (1 1

I I

I I

1 С> !

1 сг\

1 1

1 1

1 I

1. I

1 I

I I ! 1 С>

I I

1 1 С \

1

I

1

I

1 ()

1 ф !

1 t(> а л ! 1 ! t(3 а

1 Э с

r о

1 !— о ао

=с а о ф о

1 (О л о

z т с е ст л

<> с ое т т

4l t3» а

u e! o

О 3а()зе

О a ° С) х (> ос

1 (p

I-. е !

»С т Р с е с (z о с z e т

Л Э Е а

u о

R u" о z ° е ххс ос с4

>ф 4 н и» с

Z о () г) таО о

:С

Е (3) >Х с) Ъ

Ф т z е C л- е u I- (3> о е z сэ х

I о м а с с

t3l о си 3 о ° о о и э т е э

>т Э ъ

z ° °

I- aa (Z а ° о

Э о Х е ъ

СО

43

l и о

4) с

Э н

S дФ С о

Ilt е

I S

R ст с

1 л а» 1

СЧ I

1 (1

I о с 4 I!.0

1

1 о

СЧ 1

-М I

1!!

1

0Ъ I

1 (Ч I

I

I (о

ГСЪ 1

1.С !

I! (1

I (ОЪ I

C J I

1

1 о 1 О I

1 м !

1

1

-Ф 1

I

1.t

0Ъ

I сЧ 1

I

I о м

1

I! л а>

I

° - е

О.

° О 1 о

Е 1

С) 1 с z о с

tll

3t() 1 е о

О С 1

Э 1

1 о а е с х

1735260

lg т а

lg х

Ф N

Ю

Ю

Ю

< л

>ГЪ Л

Ю ь

«ь

ГВЪ

<3Ъ -

ОЪ

ГЧ Л

Л ГЧ

N,О х к о х и с>

<ГЪ

СО

ГЪ

<>Ъ

N <4Ъ

Г>Ъ N

Ю

° Г> Ъ

5> о ня

Ю с> чд ъО

Со

° ° l ь

ВГЪ

< 4 V>

Г Ъ ГЧ

Ю

«<Ъ ь с>

Г«Ъ

<4 о ° <

W

Ю

<Ч д>

>«

>«Гб н о м "< н я

<<Ъ

ВЧ <Г<

Г4 ь

Ф ь» с> с>

«

ГЧ

Ю

Ю

>О

>О

<ГЪ

<Ч <С<

m ГЧ с>

ГГЪ

С>

<Ч

« с>

>О

5 <4

«о н л н я

Ю

<ГЪ <ГЪ

-5 ГЧ

Г )

ГГЪ

Ю «

Г >

<ГЪ

<Ч

ОЪ

l4 о

>-1 м я

С>

Ю

Г л

<ГЪ ъО Ю

ГЧ ъб>

Ю

«ГЧ

Ю ь

ОЪ

«

ГЧ

Ю

ГГЪ <>«>

> Г>

Г>Ъ

<4 о, н я с

Г4

Ч> о к о<4 л

ЮЮ

<ГЪ О ь

«»Ъ с>

<4 о л н я ь

Ю

>О ,О

5 о б> б>

>«

<4 рВ

Ю иъ с>

<Ч <ГЪ

Ю

<-4 ь

С>

Г

-3

СК>

С> ъО

>О

4 н я

CO с> к о л !

<ГЪ

<Ч

ГГЪ М\

Ю ГЧ

Г>Ъ ь

Ю

>О

«

Г>Ъ

С>С> о н

Ю

С>

>О

Я) N

«

Cl х

4 и

>4Ъ

Г4 <ГЪ

ГГЪ N

Ю

Г>Ъ ь

С>

С>

<>Ъ

34 о н я

С>

CD и>

5 о .<4

З

Г>

<5 е е с о

1»

Ф Г> о О а

in e >x

n Zi

l5 X Z

>5 С

<-е а

И 1- Э о Ф

<> х к

lg

lg

z z

У ° <

>5 ч о

С <С Ф к z е э е

>- а

vz- 0

О С< ° >àv.D e о * ххсх

О 0 — С

I I

<О <5 л и в х

Х1 з з с

<5

< Р о с

СО<5

z z

Л >5

> «,< Cl иet,о

0

О а ° n х >- c z

<-3 ИС

> о а с ф

Ф lg .д х а<=

>-оэ х б- <Щ lg X

n v

Э X 0 д".

X С Z

Z l5 V э <- ?? ??>

=3 Э .б

0xr

Z I- д»

<- e>z оnэи

ocr e

L>eZZ

С»

« ь о

L. . о

Ф

Э с

Э д>>

М

«

0 <х х з л

<33 CZ к о

<->

l > о

««

1 1 1

1 1 1

> 1 I

>z

1 1 З I

1 I Z .1 > 1» з < v

1 Э 1

X 1 1 Ф 1 С> с 1 1 n I

<О 1 1 М t Г" Ъ

Cg 1 < 1

1- 1 1 1

l >

Э 1 I <

Э 1 1 1 х

Э I 1 I Ь (1 1 б

I > 54 1 ГГЪ о ! <

< < 13 о < а <

1 I 1 ь 1 1 С> 1

1 N 1 ГГЪ

I . I 1

1 I I

t 1. 1

< 1 1

1 1 1

В I I

I 1 ь

В 1 ОЪ I

1 > «- l ГГЪ

1 I 1

1 i

1 1

I 1 1

1 1 1

1 1 1

1 1 1

1 "С> ! 50 1 <ГЪ

1 I 1 Г>Ъ ! I 1

1 I

1 1 1

1 l 1

1 1 1

I 1 I

i 1 1

t ! ь

I 1 < 1 м

l 1 1

I 1.1 ! I

I pl 1 а i

I 4> 1

1 Z > 1

Сб

I СВ 1ъО<

1 С 1 .- 1 <-Ъ

1 I 1 о с < —

I 1 1

I Э 1 I л <

< ь

<3 < ><Ъ

16! -1 ! 1 1

1 1 l

I — — I б I

I I 1

1 I 1

I I 1 ь

I 1 «> 1 >»

1 < ГЪ

1 1 1

1 1 1 ! б

I 1 1

3 1 1

1 1 1

1 1

ЮЪ

1 3 Г>Ъ I >О

° 1 «» ГГЪ

1 1 1

1 1 1

1 <

3 1 1

1 б

1 1 Сб

1 < <Ч I Ю

I I c

1 1

1 1

< 1

< t

I .1

1 1

I 1

I 1

1 1 L>

4 О

1 1

1 1 lg

1 1 а

1 Z л

< a 1 i ! t lg

1 О> а

I t Э

1 с а 1

I Щ 1 Э

<ГЪ <

° !

1 1

ГЪ 1 ъО !

С> 1

1 ь

1

Ь 1

Ь 1 <

Г«Ъ 1

>О I

<Ч 1

1

ЪО 1

> 1

1

3 б<Ъ I

ОЪ

1 1

1

<Ч <

-5 1

1

<<Ъ !

«<

ГЧ 1

1

I

I

<Ч I

1

<Ч 1

<Ч 1

1

>О 1 л

N 1

1

l> 1.д, a«

1- ° 0

V S lО ° Е 1

r 4>n

4>Cх с < с

z -Ф

Ф v c

n g>

X 1 о о аае

ccr