Способ получения дигалоидфенилсульфонов

Способ получения дигалоидфенилсульфонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается замещенных сульфонов, в частности получения дигалоидфенилсульфонов общей ф-лы 3-CI, 4-Х-СеНзS (0)2R, где X - галоген; R - алкил или 3-CI-4- ХСеНз, - полупродуктов для синтеза полезных мономеров в производстве термостойких полимеров. Цель - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов , повышение избирательности синтеза и упрощение процесса. Его ведут хлорированием соответствующих моногалоидфенилсульфонов газообразным хлором в присутствии иода. Процесс ведут в смеси хлорсульфоновой кислоты и в массовом соотношении 1 :(0,7-1,7). Для снижения количества отходов в процессе целевой продукт отфильтровывают, а маточный раствор возвращают как растворитель в стадию хлорирования. Эти условия повышают выход целевого продукта строго изомерного состава от 86 до 98% при исключении использования токсичных растворителей , образования отходов. 1 з.п. флы, 1 табл. СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

l.

% ф/ Я, . 4

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4803219/04 (22) 31.01.90 (46) 23.05.92. Бюл. М 19 (71) Киевский научно-исследовательский филиал с опытным заводом Московского научно-производственного объединения

"Синтез" (72) М,В.Колотило, Г.В,Есипов, Е,Е.Нижникова и Н.А.Онищенко (53) 547.269.07 (088.8) (56) R.I.W. Cremlyn, T. Cromie, Phospbora ап4

Sulfur, 1979, т. 6, М 3, с. 495-504.

РЖ "Химия" 1986, 17Н133П.

РЖ "Химия" 1980, 10Ж161.

С,А. 1963, т. 58, с. 7869в, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДФЕНИЛСУЛЬФОНОВ (57) Изобретение касается эамещенных сульфонов, в частности получения дигалоидфенилсульфонов общей ф-лы З-С1, 4-Х-С НэИзобретение относится к органической химии, конкретно к спосооу получения дигалоидфенилсульфонов общей формулы

3-Cl-4-ХС6Н э302Я, где Х вЂ” галоген;

R — алкил или З-CI-4-ХС6Н3, В ряду укаэанных дигалоидфенилсульфонов наиболее интересны бис-(3-хлор-4-галоидфенил)сульфоны (R — 3-Cl-4-ХС6Нз). В литературе описан только бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон. Он является мономеро м для термостойких полимеров и полупродуктом в синтезе другого мономера — бис-(3-хлор-4оксифенил)сульфона, Известны способы получения бис-(3,4дихлорфенил)сульфона, в которых испольэу.. Ц. 1735279 А1 (sI)s С 07 С 317/14

Я(Оф, где Х вЂ” галоген; R — алкил или 3-Cl-4ХС6Нэ, — полупродуктов для синтеза полезных мономеров в производстве термостойких полимеров. Цель — повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, повышение избирательности синтеза и упрощение процесса. Его ведут хлорированием соответствующих моногалоидфенилсульфонов газообразным хлором в присутствии иода, Процесс ведут в смеси хлорсульфоновой кислоты и РОС!э в массовом соотношении 1:(0,7-1,7). Для снижения количества отходов в процессе целевой продукт отфильтровывают, а маточный раствор возвращают как растворитель в стадию хлорирования. Эти условия повышают выход целевого продукта строго иэомерного состава от 86 до 987, при исключении использования токсичных растворителей, образования отходов. 1 з,п. флы, 1 табл. ется метод сульфонилирования 1;2-дихлорбензола 3,4-дихлорбензолсул ьфохлоридом в присутствии эквимолярных количеств безводного хлористого алюминия, 3,4-дихлорбензолсульфокислотой в присутствии водоотнимающих агентов — хлорсульфоновой кислоты или серного ангидрида.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения бис-(3,4-дихлорфенил)сул ьфона путем обработки 1,2-дихлорбенэола избытком серного ангидрида в растворе диметилсульфата при температуре 20-75 С.

Конечный продукт с выходом 86 выделяют смешиванием реакционной массы с теплой Водой.

1735279

Недостатками известного способа являются применение в качестве растворителя высокотоксичного диметилсульфата, а также образование в процессе выделения конечного продукта большого количества трудноутилиэируемого отхода — разбавленной серной кислоты, содержащей диметилсульфат и продукты его гидролиза, в том числе метанол. Наличие указанных недостатков значительно снижает возможности использования способа в промышленных масштабах.

Кроме того, недостатком приведенных способов сульфонилирования 1,2-дихлорбензола является низкая избирательность по изомерному составу в синтезе симметричных тетрагалоидпроизводных дифенилсульфона, содержащих различные атомы галогенов.

Целью изобретения является повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, повышение избирательности и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается путем хлорирования моногалоидфенилсульфонов общей формулы

4-ХС6Н4502В1 где X — галоген;

В1 алкил или 4-ХСбН4, газообразным хлором в присутствии йода и в растворителе, представляющем собой смесь хлорсульфоновой кислоты и хлорокиси фосфора (форсфорилхлорид). Оптимальное содержание фосфорилхлорида в смеси в зависимости от вида сульфона изменяется в пределах 40-60 мас.%, а соотношение количества хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида по массе: (0,7- 1,7). Уменьшение доли фосфорилхлорица ведет к потере избирательности хлорирования по глубине, т.е. к образованию значительных количеств продуктов высокой степени хлорирования, Это результат, близкий к известному, полученному при хлорировании хлорфенилалкилсульфонов в растворе хлорсульфоновой кислоты в присутствии йода.

Избирательного введения в каждое бензольное кольцо сульфона не более двух атомов галогена путем хлорирования в рас. творе хлорсульфоновой кислоты не происходит даже при доэировании хлора в реакционную массу до ис еэновения исходного и промежуточного продуктов. Например, при достижении полной конверсии исходного и почти полной промежуточного

3,4-дихлорфенил-4 хлорфенилсульфонов

1 содержание целевого бис-(3,4-дихлорфенил)сульфона составляет 70,5 мас.%. а суммарное количество продуктов более высокой степени хлорирования 18%; при

Состав продуктов хлорирования и чистота конечных дигалоидфенилсульфонов определялись методом газожидкостной

45 хроматографии (ГЖХ) в условиях: стеклянная колонка 1 м, наполненная сорбентом

5% ОУ-1 на хроматоне N-Super, фракция

0,16-0,20 мм, программированное повышение температуры 5 /мин от 100 до 240 С.

50 температура испарителя 200-220 С, Контроль иэомерной чистоты получаемых продуктов осуществлялся на хроматографе цвет серии 100 с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке длиной

3 м, наполненной сорбентом 5% ОУ-225 на хроматоне N-Super, фракция 0,16-0,20 мм. температура испарителя 200-220 С., Строение 3,4-дихлорфенилметилсульфона докаээно сравнением с продуктом, полученным независимым синтезом по иэ10

40 хлорировании до отсутствия в хлормассе исходного и промежуточного продуктов содержание целевого снижается до 41,7%, а суммарное количество продуктов более высокой степени хлорирования достигает

57,7%. Повышение содержания фосфорилхлорида ведет к снижению эффективности процесса, а в чистом фосфорилхлориде в присутствии йода хлорирование практически не проходит.

Использование фосфорилхлорида в качестве составной части растворителя в оптимальных концентрационных пределах достигается химическая избирательность хлорирования по глубине как в случае хлорфенилалкилсульфонов, так и в случае бис(4-галоидфенил)сульфонов. В составе конечных дигалоидфенилсульфонов практически отсутствуют продукты более высокой степени хлорирования

В случае хлорирования бис-(4-галоидфенил)сульфонов при их концентрации в укаэанной смеси, близкой к насыщенной, конечные бис-(3-хлор-4-галоидфенил)сульфоны по мере накопления выделяются из раствора в кристаллическом виде в количестве 45-55% от теории, В растворенном виде остаются промежуточный продукт и незначительное количество конечного продукта. Если в фильтрате после отделения кристаллического целевого продукта растворить новую порцию исходного сульфона и продолжить хлорирование, то процесс повторяется и из реакционной массы в кристаллическом виде выделяется уже 98-100% целевого продукта (в расчете на последнюю загрузку сульфона). Растворитель в данном случае может использоваться многократно, а кристаллизация конечного продукта в ходе процесса значительно упрощает его выделение.

1735279

10

30

50

55 вестному способу из 1,2-дихлорбензола.

Строение известного бис-(3,4-дихлорфенил)сульфона доказано сравнением с продуктом, полученным независимым синтезом путем сульфонилирования 1;2-дихлорбензола 3,4-дихлорбензолсульфохлоридом, а бис-(3-хлор-4-фторфенил)сульфона и бис-(3хлор-4-бромфенил)сульфона подтверждено методом ПМР-спектроскопии. flMP-,ñïåêòры сняты на приборе "Gemenl-200", рабочая частота 200 МГц.

Опыты проводят в условиях, исключающих попадание в реакционную смесь воды и влаги воздуха.

Пример 1. Синтез 3,4-дихлорфенилметилсульфона (I), 1,5 г 4-хлорфенилметилсульфона растворяют в смеси, состоящей иэ 6,9 r хлорсульфоновой кислоты и 7,05 г. фосфорилхлорида (соотношение по массе

1:1). Раствор помещают в реактор (хлоратор) колонного типа с пористой стеклянной перегородкой viòðóáêoé ввода газообразного хлора в нижней части, добавляют 0,02 r .йода и при 20 С подают хлор, предварительно обезвоженный барботажем через поглотитель Дрекселя, наполненный концентрированной серной кислотой. Скорость подачи хлора 1-2 л/ч. Пробы реакционной массы в количестве 0,5-1,0 r выливают в воду (О С), кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и анализируют методом ГЖХ, В пробах, отобранных через 3 — 5 ч содержание (1) составляет 71, 92 и 98 мас, - соответственно, Примесь — исходный 4-хлорфенилсульфон.

Технический (I) с т.пл. 104-105 очищают перекристаллиээцией иэ смеси гексан-бенэол, т.пл. 112-114 С.

Пример 2. Синтез бис-(3,4-дихлорфенил)сульфона (I 1).

1 r бис (4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей иэ 26,03 r хлорсульфоновой кислоты и 33,5 r фосфорилхлорида (соотношение по массе (1;1,3), добавляют 0,01 г йода и хлорируют в условиях примера 1 в течение 10 ч. Пробу реакционной массы обрабатывают и анализируют аналогично. Найдено, мас. : бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 97; примеси 3,4-дихлорфенил-4-хлорфенилсульфона 2,4; смесь

1 продуктов более высокой степени хлорирования 0,5.

Пример 3. Синтез (И).

5 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 16,66 г хлорсульфоновой кислоты и 11,18 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:0,7). Раствор переносят в хлоратор, добавляют 0,050,1 r йода и хлорируют газообразным хлором в условиях примера 1. Температура реакционной массы, измеряемая погруженным в нее термометром, в течение 5-10 мин повышается от 20 до 28 С. Через 2-4 ч иэ раствора начинает выделяться кристаллический бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон (И). Хлорирование продолжают до прекращения выделения твердой фазы. Суспенэию помещают в другую емкость и через 2-5 ч кристаллы (ll) отфильтровывают, промывают 2-3 мл смесью хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида используемого состава, тщательно отжимают на фильтре, промывают водой и сушат. Выход (И) 3,1 г (50% от

15 теории). Количество смеси для промывки осадка соответствует ее количеству, остающемуся на фильтре до промывки водой. В объединенном фильтрате после отделения (И) и промывки его рабочей смесью растворяют 2,5 г бис-(4-хлорфенил)сульфона и хлорируют аналогично. Выделившиеся крисгаллы (И) отфильтровывают, промывают аналогично и получают 3,0-3.1 г (II) (97100 от теории), т.пл. 173-175 С. Фильтрат вместе с промывкой смесью растворителя используют повторно в последующих операциях. Содержание (11) в техническом продукте 93-97%, примесь 3,4-дихлорфе1 нил-4 -хлорфенилсупьфон. После перекристаллизации из смеси хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида используемого состава содержание (И) составляет 98, т, пл, 177-1780. Маточник после перекристаллизации (И) может быть использован в качестве растворителя для хлорирования новой загрузки исходного сульфона.

Пример 4, Синтез (И).

6 r бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 13,0 г хлорсульфоновой кислоты и 22,1 r фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:1,7), и хлорируют в условиях примера 3, (II) выделяют аналогично, выход 3,34 r (45 ), В маточнике растворяют 3 г бис 4-хлорфенил)сульфона и после аналогичной обработки хлором выделяют

3,73 r (И) (99%), т, пл. 173-175 С. Технический (11) содержит примесь 3,4-дихлорфенил-4 -хлорфенолсульфона в количестве 6,6 мас.% (ГЖХ). Исходный и продукты высокой степени хлорирования отсутствуют.

Пример 5. Синтез бис-(3-хлор-4-фторфенил)сульфона (III).

8 r бис-(4-фторфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 12,3 г хлорсульфоновой кислоты и 10 r фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:0,8). Раствор помещают в хлоратор, добавляют 0 1 г йода и хлорируют в условиях примера 3. Выделившиеся через 3-5 ч кристаллы (III) отфильтровывают, обрабатывают аналогично и

1735279 получают 4,8 г (III) (47 ), В фильтрате растворяют 4 г бис-(4-фторфенил)сульфона, хлорируют и выделяют аналогично 5-5,1 г (III) (98-100 ), т. пл. 173-175О. Содержание (ill) в техническом продукте 93-96$, примесь — 3-хлор-4-фторфенил-41-фторфенилсульфон. После перекристаллизации в условиях примера 3 содержание (III) 98;(„т. пл, 175-176 С.

Найдено, : С 44,62; Н 1,93;

C12H6CI2I 2025

Вычислено, ; С 44,46; Н 1,87.

Спектр ПМР (ДМСО-d), д.м.д.; 7,64 т„

8;04 окт., 8,28 д., 8,32 д.

Пример 6. Синтез бис-(3-хлор-4-бромфенил)сульфона (IV).

4.5 r бис-(4-бромфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 20,23 r хлорсульфоновой кислоты и 13,52 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:0,7), добавляют 0,05-0.1 г йода и хлорируют в условиях примера 3. Выделившийся кристаллический (IV) отфильтровывают, промывают аналогично примеру 3 и получают

2,6 r (49. ). В фильтрате растворяют 2,22,5 г бис-(4-бромфенил)сульфона, хлорируют и выделяют аналогично 2,6-2,9 r (IV) (98 ), т. пл. 174-178 С. Содержание (IV) в техническом продукте 93-95, примесь—

3-хлор-4-бромфенил-4 -бромфенилсуль1 фон. После перекристаллизации в условиях примера 3 содержание (IV) 99, т. пл. 184185 С.

Найдено, : С 32,46; Н 1,58:

С12Н6ВГ2С1202. у

Вычислено. : С 32,39: Н 1,36, Спектр ПМР (ДМСО-d), д.м.д.: 7.83 д., 7.87 д„8.25 д.

Пример 7. 6 r бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из

16,4 r хлорсульфоновой кислоты и 9 5 г фосфорилхлорида (соотношение по массе

1;0;6), к раствору добавляют 0,05-0,1 г йода и в содержимое раствора барботируют хлор в условиях примера 1. Пробу реакционной массы, отобранную через 1,5 ч, обрабатывают водой, выделяют и анализируют аналогично, Найдено, мас.$: бис-(4-хлорфенил)сул ьфон 0,3; 3,4-дихлорфен ил-41 . хлорфенилсульфон 2,0; бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 53, продукты более высокой степени хлорирования в сумме 38; гексахлорбензол 4,7, Пример 8. 43 г бис(4 хлорфенил)сульфона растворяют в 10 мл хлорсульфоновой кислоты, добавляют 0,05 г йода и хлорируют при 20-30 С в течение 10 мин.

Привес реакционной массы составляет

0,6 г, B пробе, обработанной аналогично примеру 1, методом ГЖХ найдено, мас, : бис-(3,4-дихлорфенил)сул ьфон 70,5; 3,4-дихлорфенил-4 -хлорфенилсульфон 11,5 и

1 смесь пентагексахлордифенилсульфонов

5 18.

Пример 9. Раствор 4,3 г бис-(4-хлорфенил)сульфона в 10 мл хлорсульфоновой кислоты хлорируют аналогично примеру 8 в течение 30 мин (привес 1,7 г). В пробе реак10 ционной массы после аналогичной обработки, выделения и анализа найдено мас. : бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 41,7; сумма пентаоктахлордифенилсульфонов 57,7; гексахлорбензол 0,6. Исходный дихлор- и про15 межуточн ый три хлордифенилсул ьфон ы отсутствуют.

Пример 10. 4 г бис (4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из

11,2 г хлорсульфоновой кислоты и 26 2 г

20 фосфорилхлорида (соотношение по массе

1:2,3), добавляют 0,05 r йода и хлорируют аналогично примеру 1. В пробе реакционной массы, отобранной через 5 ч и обработанной в условиях примера 1, найдено

25 мас. : бис-(4-хлорфенил)сульфон 12,3; 3,4дихлорфенил-4 -хлорфенилсульфона 46,8;

1 бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 30,9.

Пример 11. 1,5 r бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в 5 мл фосфорил30 хлорида (насыщенный раствор), добавляют

0,005 r йода и хлорируют в условиях примера 1 в течение 5 ч. Пробу реакционной массы обрабатывают и анализируют аналогично.

Найдено,нас.g. бис.(а-ллорфенил)сульфон

35 98; примесь — 3.4-дихлорфенил-4 -хлорфенилсульфон, Бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон отсутствует, В таблице для примеров 1-5. 9, 10, где используется смесь хлорсульфоновой кис-

40 лоты и фосфорилхлорида, даны их количество и соотношение по массе, Как видно из таблицы уменьшение количества фосфорилхлорида в смеси ведет к потере, избирательности по глубине, т.е. к

45 образованию значительных количеств продуктов высокой степени хлорирования, а повышение содержания фосфорилхлорида ведет к снижению эффективности процесса, т.е, уменьшается выход целевого

50 продукта.

Хлорирование моногалоидфенилсульфонов по заявляемому способу позволяет избирательно ввести в бензольное кольцо к имеющемуся атому галогена только один

55 атом. хлора. Благодаря этому становится доступным ценный мономер бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон на основе бис-(4-хлорфенил)сульфона. Производство этого мономера на основе 1,2-дихлорбензола не может быть организовано из-за труднодоступно1735279

Составитель Т. Власова

Редактор Л. Гратилло Техред М.Моргентал Корректор M. Максимишинец

Заказ 1788 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина. 101 сти и отсутствия сырья. Кроме того, появилась возможность направленного синтеза изомерно чистых тетрагалоидпроизводных дифенилсульфона, содержащих в бенэольных кольцах различные атомы галогенов 5 и являющихся не только новыми перспективными мономерами, но и сырьем для недоступных ранее дигалоидбенэолсульфокислот.

В ы ходы бис-(3-хлор-4-галоидфе- lO нил)сульфонов близки к количественным.

Многократность использования растворителя позволяет практически. избежать образования промышленных отходов.Предложенный способ позволяет повы- 15 сить выход целевых продуктов, упростить процесс эа счет исключения высокотоксичного растворителя и большого количества трудноутилиэируемого отхода 8 процессе выделения конечного продукта. 20

Кроме того, предложенный способ наряду с получением, известных соединений позволяет синтезировать новые соединеНИЯ С ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ.

Формула изобретения 25

1. Способ получения дигалоидфенилсульфонов общей формулы

З-CI-4-ХС6НзЯ02Я. где Х вЂ” галоген;

R — алкил или З-С1-4-ХС6Нз, путем обработки галоидароматических соединений электрофильными реагентами в растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, повышения избирательности и упрощения процесса. в качестве галоидароматических соединений используют моногалоидфенилсульфоны формулы

4-XCsHÎSOzR1, где Х имеют те же значения;

R> — алкил или 4-ХСвН4, которые обрабатывают газообразным хлором в присутствии иода, а в качестве растворителя используют смесь хлорсульфоновой кислоты и хлорокиси фосфора (фосфорилхлорида) в массовом соотношении 1:(0,7-1,7).

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью уменьшения количества отходов производства, целевой продукт отделяют фильтрованием, а маточный раствор используют в качестве растворителя.