Способ получения n-метилморфолин-n-оксида
Иллюстрации
Реферат
Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения N-метилморфолин-М-оксида, используемого в качестве добавки в лаках и красках. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут окислением N-метилморфолина перекисью водорода, которая содержит трилон Б в количестве 0,035-0,175 мас.% в расчете на 100%-ную Н202, с последующим разложением остаточной перекиси водорода в присутствии диоксида марганца и выделением целевого продукта с использованием отгонки воды и перекристаллизации из N.N-диметилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта с 78 до 95% при исключении необходимости применения каталазы и снижении расхода растворителей. СП с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4741335/04 (22) 27.09,89 (46) 23.05,92, Бюл, М 19 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) М.С.Бродский (53) 547,867,4.07(088.8) (56) Авторское свидетельство ЧСФР
N 218714, кл. С 07 D 295/22, опублик. 1985.
Платонов В,А. и др. Некоторые физикохимические свойства системы метилморфолин-N-оксид-вода;Химические волокна, 1983, N1,,с. 27 — 8, Патент США
N 3447939, кл. С 09 D 3/04, опублик. 1969, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛМОРФОЛ И Н-N-ОКСИДА
Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, а именно к улучшенному способу получения
N-метилморфолиí-N-оксида (MM0), который относится к классу свободных иминоксильных радикалов, и находит применение как химикат-добавка в лакокрасочной и полимерной промышленности, а также как растворитель для натуральных и синтетических полимеров.
Известен способ получения ММО окислением N-метилморфолина (ММ) 30%-ной
Н202 при температуре 67-72 С, после охлаждения реакционную смесь промывают ацетоном, отделяют масляный слой, из которого азеотропной дистилляцией с бензолом удаляют воду и получают ММО, т.пл, 74—
„„5U„„1735290 А1 (si)s С 07 D 295/24//С 09 0 101/00 (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения N-метилморфолин-N-оксида, используемого в качестве добавки в лаках и красках. Цель— повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут окислением N-метилморфолина перекисью водорода, которая содержит трилон Б в количестве 0.035 — 0175 мас.% в расчете на
100%-ную Н202, с последующим разложением остаточной перекиси водорода в присутствии диоксида марганца и выделением целевого продукта с использованием отгонки воды и перекристаллизации из N,N-диметилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта с 78 до 95% при исключении необходимости применения каталазы и снижении расхода растворителей, 76 С. Выход 75,4%. ММО с т,пл. 74 — 76 С является моногидратом, т.е. 1 моль MMO содержит 1 моль Н20.
Отличительной особенностью этого способа является проведение реакции окисления ММ с 2 — 3%-ным недостатком KgOg от стехиометрически неббходимого количества, с целью полного использования HzOz в ходе реакции и последующего исключения стадии разложения H20z перед выделением товарного продукта, Недостатком этого способа является сравнительно низкий выход ММО, который является следствием использования недостатка исходной Н202.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому ре1735290 зультату является способ получения MMO окислением ММ.35 -ной Н О при температуре 67 — 72 С, затем реакционную смесь охлаждают и обрабатывают энзимом — каталазой для разложения остаточной НгОг, удаляют из нее воду с помощью азеотропной дистилляции с бензолом и из полученного масла после добавления ацетона выделяют ММО. Получают целевой продукт, имеющий т.пл, 74 — 76"С, с выходом 77,7/.
Особенностью этого способа является необходимость предварител ьного перед дал ьнейшей переработкой разложения остаточной перекиси водорода с помощью каталазы. Это вызвано тем, что при концентрировании водных растворов ММО, содержащих остаточную перекись водорода на уровне даже 0,1 — 0,2 /, может инициироваться взрыв всей массы МЫО в результате распада перекиси водорода, При этом надо учитывать, что проводить разложение перекиси водорода необходимо в таких условиях, чтобы исключить возможность отщепления кислорода в молекуле MMO.
Последнее в известном способе достигается с помощью применения каталазы, К недостатком этого способа получения
MMO относятся относительно невысокий выход ММО (78 ) и низкая технологичность из-за применения больших количеств органических растворителей (ацетон, бензол) и использования дефицитной и дорогостоящей каталазы.
Целью изобретения является повышение выхода MMO и упрощение технологии процесса, Поставленная цель достигается тем, что на стадии окисления ММ в качестве окислителя применяют перекись водорода, содержащую 0,035 — 0,0675 мас. трилона Б в расчете на 100 /-ную перекись водорода, разложение остаточной HzOz осуществляют в присутствии диоксида марганца и перекристаллизацию ММО проводят из N,N-диметилформамида (ДМ ФА), Использование для окисления ММ перекиси водорода без добавок трилона Б или добавки в количестве менее 0,035 мас, /, считая на 100/-ную перекись водорода, понижает выход MMO до 75/. Увеличение концентрации трилона Б в перекиси водорода выше 0,175 мас.,считая на 100 /-ную перекись водорода, нецелесообразно, так как при этом не наблюдается повышения выхода MMO.
Использование для разложения оста- . точной Н202 в качестве катализатора диоксида . марганца (пиролюзита) дает возможность осуществить при комнатной температуре практически полное разложе5
55 ние перекиси водорода в реакционной смеси при отсутствии деструктивного распада
ММО. Диоксид марганца для этой цели можно применять в виде порошка или гранул.
В отсутствие диоксида марганца полное разложение остаточной перекиси водорода происходит только при выдержке реакционной массы в течение 6 — 7 ч при 50 — 60 С, При этом происходит снижение выхода MMO до
78 — 80/ за счет частичного отщепления кислорода у ММО, Использование для перекристаллизации ММО в качестве растворителя ДМФА дает возможность получать чистый товарный ММО (т.пл. 74 — 76 C) и исключить применение легколетучих растворителей.
Пример 1. В реактор с размешиванием загружают 30,6 вес.ч, ММ, 3,3 вес,ч. воды и при температуре 65 — 70 С порциями в течение 1 ч прибавляют 32,6 вес.ч. 35/,-ной перекиси водорода, содержащей 0,087 мас. /, трилона Б, считая на 100 -ную перекись водорода. Массу выдерживают 1 ч при температуре 65 — 70 С, охлаждают до 20 С и пропускают через слой диоксида марганца (пиролюзита) со скоростью 0,4 об,ч, в 1 ч на
1 г пиролюзита (до отрицательной реакции на HzOz по йодкрахмальной бумаге). Полученный раствор загружают в реактор с размешиванием и отгоняют воду до образования кристаллов, прибавляют 53 вес,ч. ДМФА и после перекристаллизации получают 38,8 вес.ч. моногидрата MMO c т,пл, 74 — 76 С. Выход 95/,.
Пример 2. Окисление MM проводят по примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,021 мас. / трилона Б, считая на
100 / -ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получачают 29,2 вес,ч. моногидрата MMO с т.пл, 74 С. Выход
Пример 3. Окисление ММ проводят по примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,035 мас. трилона Б, считая на
100/-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 36,6 вес.ч. моногидрата ММО, т.пл. 74 — 76 C. Выхход 93, Пример 4. Окисление ММ проводят по примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,175 мас, / трилона Б, считая на
100 -ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 38,8 вес.ч, моногидрата ММО с т.пл, 74 — 76 С.
Выход 95, Пример 5. Окисление ММ проводят по примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,21 мас, трилона Б, считая на
100/-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 38,7
1735290
20
30
40
50
Составитель М.Бродский
Редактор Л.Гратилло Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор ММаксимишинец
Заказ 1789 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 вес.ч. моногидрата ММО с т,пл. 74 — 76 С, Выход 94,8 .
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает увеличение выхода ММО (95 против 78 О), упрощение технологии процесса за счет исключения необходимости применения дефицитной и дорогостоящей каталазы, а также за счет уменьшения количества применяемых растворителей.
Формула изобретения
Способ получения N-метилморфолинN-оксида окислением N-метилморфолина перекисью водорода, разложением остаточной перекиси водорода и выделением целевого продукта путем отгонки воды с последующей его перекристаллизацией, о т5 л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, берут перекись водорода, содержащую трилон Б в количестве
0,035 — 0,175 мас, g, в расчете на 100 -ную
10 перекись водорода, разложение остаточной перекиси водорода осуществляют в присутствии диоксида марганца и перекристаллацию проводят из N,N-диметилформамида.