Олигодиметилдифенилэлементосилоксан в качестве связующего композиции, проявляющей магнитные свойства, и композиция на его основе

Олигодиметилдифенилэлементосилоксан в качестве связующего композиции, проявляющей магнитные свойства, и композиция на его основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: связующее для композиции , проявляющей магнитные свойства и получение высокотемпературных сверхпроводниковых материалов. Сущность изобретения: олигодимети л дифе нил элементе си л океан формулы R(OSlPh20SiMe20SiPh20), +2 м,+2 где R ОН, (ОН)2Э; Э РеЛ Си , Ni п 2-40; Реагент 1: циклосилоксан. Реагент 2: дифенилсиландиол. Реагент 3: элементосодержащее соединение. Условия реакции: нагревание в среде органического растворителя. Композиция включает, мае.ч.: оли год и метил дифенилэлементосил океан 10-20, микродисперсная металлокерамика Y-Ba-Cu 0 100 и отвердитель 1-2. 2 с.п. ф-лы, 5 табл., 12 пр, (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4833556/05 (22) 12.03.90 (46) 23.05.92. Бюл. ¹ 19 (71) Госуда рст вен н ый научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) О. Г. Рыжова, Д. Н, Анели, В. М, Копылов, И, И. Скороходов и А. Н. Поливанов (53) 678.84(088.8) (56) Жданов А. А. и др, Синтез некоторых металлоорганосилоксанов, — Известия АН

СССР. Сер. хим., 1976, N. 2, с. 395-399.

Высокотемпературные сверхпроводники. /Под ред, Д. Нельсона, М, Уиттинхама, Т. Джорджа, — М,: Мир, 1988.

Гуль В, Е,.Шеперись Л, 3. Электропроводящие полимерные композиции, — M.; Химия, 1984. (54) ОЛИГОДИМЕТИЛДИФЕНИЛЭЛЕМЕНТОСИЛОКСАН В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО КОМПОЗИЦИИ, ПРОЯВЛЯЮЩЕЙ

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА, И КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ

Изобретение относится к новому полимерному соединению, конкретно к олигодиметилдифенилэлементосилоксану формулы

R((O5iPhzOS i MezOSiPhzO)23)nOH, где R — О Н, (О Н)гЭ:

Э вЂ” Р Cu N и =2 — 40, который может быть использован как связующее полимерной композиции, проявляющей магнитные свойства, характерные для высокотемпературных металлокерамических сверхпроводниковых материалов, а также к композиции на его основе.

Наиболее близким по строению к предлагаемому соединению является полигете„„Я „„1735319 А1 (я)я С 08 G 77/398, С 08 1 83/08, Н 01 1 39/12 (57) Использование: связующее для композиции, проявляющей магнитные свойства и получение высокотемпературных сверхп роводниковых материалов.

Сущность изобретения: олигодиметилдифенилэлементосилоксан формул ы R((OS i Р й20$! Ме2033Рй20)2Э )nOH, где R = ОН, (ОН)2Э; Э = Fe 2, Cu, Ni 2, и = 2- .40; Реагент 1; циклосилоксан. Реагент 2; дифенилсиландиол. Реагент 3: элементосодержащее соединение. Условия реакции: нагревание в среде органического растворителя, Композиция включает, мас,ч,; олигодиметилдифенилэлементосилоксан

10 — 20, микродисперсная металлокерамика

Y — Ва — Cu — О 100 и отвердитель 1 — 2, 2 с.п. ф-лы, 5 табл., 12 пр, роорганосилоксан, элементарное звено которого можно представить как (СвнБЯ1ОЭ(Он) )п, где Э вЂ” Fe, Ni.

Однако указанный продукт не используется в качестве связующего в композиции, проявляющей магнитные свойства, характерные для высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).

Характерной особенностью ВТСП является скачкообразное изменение магнитной восприимчивости в интервале температур

77 — 100 К и вытеснение материала из магнитного поля, вследствие его перехода в этом интервале температур в абсолютный диамагнетик.

Материалы с перечисленными выше свойствами могут найти применение в обла1735319 сти электротехники, в частности в качестве экранирующих магнитные поля эластичных щитов с большими площадями.

Известны металлокерамические материалы, проявляющие все электрические и магнитные свойства в интервале температур 77 — 100 С, характерные для сверхпроводников.

Однако данные материалы очень хрупкие и изготовление из них крупногабаритных изделий невозможно.

Наиболее близкой к предлагаемой является магнитная композиция, включающая кремнийорганическое связующее — каучук

СКТВ-1, наполнитель — феррит бария и отвердител ь.

Данная композиция, хотя и обладает магнитными свойствами, но не характеризуется при низких температурах (90-95 К) переходом в абсолютный диамагнетик, что является необходимым свойством материала при переходе в сверхпроводящее состояниее.

Целью изобретения является синтез нового полимерного соединения и придание композиции на его основе магнитных свойств, характерных для высокотемпературных сверхпроводниковых материалов при сохранении эластичности.

Поставленная цель достигается тем, что композиция, включающая кремнийорганическое связующее, наполнитель и отвердитель, в качестве кремнийорганического связующего содержит олигодиметилдифенилэлементосилоксан формулы

R((0SiPhzOSiMezOSiPhz)z3)nOH, где R — ОН, (ОН)2Э;

Э вЂ” Ре+ Си+ В+ п =2 — 40, а в качестве наполнителя — мелкодисперсную металлокерамику Y— - Ва-Cu — 0 при следующем соотношении компонентов композиции, мас,ч,;

Указанный олигодиметилдифенилэлементосило ксан 10 — 20

Мелкодисперсная металлокерамика Y— - Ва — Cu — О 100

Отвердитель 1-2

Мелкодисперсные металлокерамические порошки (размер зерен 5 — 20 мкм) готовят по известной методике спеканием оксидов элементов, входящих в структуру металлокерамики с последующим измельчением.

До сих пор не представлялось возможным путем суммирования свойств известных материалов (эластичного связующего и наполнителя, обладающего магнитными

55 гоферроорганилсилоксана (1), хорошо растворимого в органических растворителях. В ИК-спектре полоса поглощения 919 см относится к колебаниям связи Si — О-Fe, Получение Fe(OSiMea)z. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 9 г (0,071 моль) FeClz в 100 мл толуола и прикапывают триметилацетоксисилан 19,2 г (0,145 моль) при 80 С.

Выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч, затем отгоняют хлористый ацетил, толуол. Получают 25 r Ре(0$ (СНз)з)г (теоретически 28,0 г), свойствами ВТСП) получить композиции, в которых наряду с эластичными характеристиками были сохранены магнитные свойства ВТСП.

5 Предлагаемые олигомеры представляют собой смолоподобные вещества с характерным цветом, зависящим от природы металла(Ре — коричневый, Cu — черный, Nl— бесцветный).

10 В табл. 1 приведены результаты исследования физико-химическими методами олигоэлементосилоксанов, в табл. 2 — их термоокислительная стабильность, в табл. 3 — параметры микроструктуры олигоэлемен15 тосилоксанов, в табл. 4 — параметры молекулярно-массового распределения олигоэлементосилоксанов, Молекулярно-массовое распределение определяют на жидкостном хроматографе

20 фирмы "Кнаур" (ФРГ) и ЭВМ для обработки данных CP 2AX фирмы "Шимадзу" (Япония), Детектор — дифференциальный рефрактометр. Разделительные колонки — две стандартные колонки фирмы "Шоденс" Яп.

А-802/$ и А-804/$. Спектры ЯМР Si, Н

25 записывают на спектрометре "Bruker" 360

МГц. ИК-спектры записывают на спектрометре UP-20.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, ка30 пельной воронкой и обратным холодильником, загружают циклотрисилазан 66 г (0,3 моль), дифенилсиландиол 21,5 г (0,1 моль) и толуол. Реакционную смесь нагревают до

75 С при перемешивании, Выдерживают

35 при этой температуре 1 ч, Затем повышают температуру до 120 С и выдерживают при этой температуре 1 ч, В реакционную смесь (32,6 г) добавляют продукт (получение продукта описано ниже) — Fe(OSiMea)z в количе40 стве 1 г (0,0033 моль). Выдерживают при перемешивании 1 ч при 80 С, Затем отгоняют толуол и конденсацию ведут при 120 С и

Poñò. 50 мм рт.ст. до остановки роста молекулярной массы (мол.м.). Получено 25 r оли1735319

Пример 2. Получение олигомера 2 ведут аналогично примеру 1. К 35,5 г реакционной массы, полученной взаимодействием гексаметилциклотрисилазана и дифенилсиландиола, добавляют 1,6 r олигомера (CsHsSiONi(OH)2)n, полученного по известной методике, силоксанолят тетраметиламмония 0,1 г. Выдерживают при 80 С 1 ч и при 120 С 1 ч. Отгоняют толуол и ведут конденсацию в течение 3 ч при 150 С и Р><>. 50 мм рт.ст. Получают

30 г продукта — олигодиметилдифенилникельсилоксана. Мол.м. можно изменять путем изменения времени поликонденсации, Пример 3. Получение олигомера 3 ведут аналогично примеру 1. К реакционной смеси (36,2 г), полученной взаимодействием гексаметилдисилоксана и дифенилсиландиола, добавляют 1 г CuClz. Выдерживают 1 ч и ри 120 С. Отгоня ют толуол. Конденсацию ведут при 150 С. Получают 33 г олигодиметилдифенилкупросилоксана.

Композиции на основе предварительно синтезированных олигомеров получают по следующей методике.

Мелкозернистый порошок ВТСП керамики Y — Ва — Cu — О, олигодиметилдифенилферросилоксан и отвердитель тщательно перемешивают в ступке до получения пастообразной массы. Смесь погружают в пресс-форму. Смесь отверждают под давлением 4 МПа в течение 2 ч, Для ускорения смешения компонентов в смесь можно добавлять ацетон.

Примеры 4 — 12, Композиции получают по методике, приведенной выше, их составы приведены в табл. 5.

Образцы в виде таблеток подвергают испытанию на проявление эффекта Мейснера и изменение магнитной восприимчивости. Магнитные свойства образцов определяют по стандартной методике: эффект Мейснера — качественно (по притяжению образца к сильному магниту (постоянному) при 77 К, а магнитную.восприимчивость — по сильному изменению индуктивности катушек с образцом в качестве сердечника в режиме переменного напряжения с частотой 300 Гц при амплитуде магнитного поля 5 10 Тл.

Данные испытаний образцов композиций с предельными и запредельными содержаниями компонентов приведены в табл. 5.

По данным табл. 5 можно сделать вывод, что композиции 2 — 4 хорошо проявляют магнитные свойства, характерные для ВТСП (резкое изменение магнитной восприимчивости к вблизи температуры 95 К).

5 Предлагаемая композиция характеризуется высокой стабильностью свойств, высокой гидрофобностью. Электрические и магнитные свойства сохраняются после циклических тепловых нагрузок.

10 Технология получения данной композиции позволяет изготовить на ее основе крупногабаритные изделия, что очень важно для создания экранирующих магнитные поля защитных покрытий для сооружений, 15 Ф о р мул а и зоб р ете н и я

1. Олигодиметилдифенилэлементосилоксан общей формулы

R((OSi PhzOSiMezOSiPhzO)z3)n OH, 20 где R — ОН, (ОН Э; п =2 — 40;

+ Сц+г Щ+ в качестве связующего композиции, прояв25 ляющей магнитные свойства.

2. Композиция, включающая кремнийорганическое связующее, наполнитель и отвердитель, о т л-и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью придания композиции магнитных

30 свойств, характерных для высокотемпературных сверхпроводниковых материалов, при сохранении эластичности, в качестве кремнийорганического связующего она содержит олигодиметилдифенилэлементоси35 локсан формулы

R((OS iPhzOS iMe2OS iP hzO)z 3)n0 Í, где R — ОН, (ОН)2Э; и = 2 — 40;

40 Э вЂ” Fe Cu+ Ni+

1-;2 а в качестве наполнителя — мелкодисперсную металлокерамику Y-Ba-Си-О, при следующем соотношении компонентов

45 композиции, мас,ч,:

Указанный олигодиметилдифенилэлементосилоксан 10 — 20

Мелкодисперсная металлокерамика Y-Ba-Cu-О

50 Отвердитель

1735319

Таблица 1

Таблица 2

Таблиеа 3

P РР4 1 (D) Пример D Ph2 Рр/р

1 Ph R R,.

Р„/2Р" Р Ph/П

0,670 0,306

0,318 0,680

0,429 0,569

G,374 0,625

0.560 0,439

0,535 0,66 и р и и е ч а н и е. D (ОБ(нез)2, D Ph (OsiPh2, — молялные концентрации нономероа и олигомероа; P - еероятнос.и

2 л„исоединения Мзееньеа D и D24 друг к другу; к - число мономерных однород х единиц на

100 зееньее цепи; Š— то ые, дпя статистического распределения звеньев е цепи; р р

1 Ph и 1 — средние длины блокое метильных и фенильных звеньев.

Таблица 4

Вявкост ное

Пример М числовое

Муу весовое

М /М1а1

Мъ/Мл б400000 1101.

18300 . 5,4

740000 9,7

8)00

31000

0,51

0,42

0,48

2

0,47 i

0 58

0,52

1„ 60

3200

0,51

0,42

0,48

0,47 1,59

0,58 2,28

0,52 2,15

3,4

2;1

2,4

1,48 0,64 0,48

3,14 0,37 0,49

2.33 0,44 0,49

Содержание в олигомере низкомслекулярной >ракции, 18 ! 7

10

1 (» с . ) S

)(I О а о

Э X х о s

О !

I и

fD с

r> s

fI О о. о

Э Z х о s

1

В(f!

fg I

М3

С(1 (о !

Я(I

3- !

1 1

1

1

I

I

I

1!

3 с» с (Ч о с> (Ч

S 1

Ф э 3Е а ох о.и

С Э>Е (I И Э

O S 3- f3>

У О IZ о

ll о C: (Ч

О(С»

C) и о

II о с сч -

° — СЧ Г ч» а» (D сч сч м (4 с

CD

С>

C) lI

О С

С4 -

CI) м

CD

С»

Ю

C> с>

ll с» с (Ч

C) Ю

C) Ю о с>

\ 4

I! ю с

Ln а>

С»

Ю

О й\

il с а»

С»

С»

4> S

u u о о

;Е Ф

S S у з.

X S.

Ф S (О (L с а о а о

Z l0 а

») fS

О

f3> а 1Э X с х !

Э Ф

I—

1 с х х

>- fD с> с

S S со

S и м х

1 О с)

СЕ

cC S а .а с с

Э

I- I-.

Э с х а о

Э Z

Ф $

3- Z о f(>

1 с

Э

Х

S х

lÄÄ

X

Э

S (Е с

>(D

S (O (Е О о х с о

S C с s

o u

I о

1 о.

Э

4Ý с

X

Э

4ЗS (Е с

3Э

Z Z

S Ф с о о z о

s c („ о о

Э а

»)

Ф а (D с

Z с>

I с

Х

r> О

S (Е

fD Ф с о х о о

u IХ Ф о с

I- S в а е с а а

1- У

Э S

I (Z о

l о

О

Ф

Р 3

» S (1 с о Ln

cn c)i

I !

1 3

1 1

1 1

I l

1 1

1 I

1 I

1 (Ч 1

1 1

1 1! 1

I 1

I 1

1 1

I 1

1 1!

1 1

1.I 1

I !

1 1

I 1

1 1

I C) I

1 - I

1 I

3-1

1 I

I 1

1 1

I 1

1 1

fD а! 0»1

Э 1 1

S I 1

a .. с

I!

1.!

1

I

) I

I

1

I!

1

1

1

X I

X 1

X 1

X 1

r> 3 о 1

C 1

3 о 1 х 1

X 1

1- с

Х Э !

Э 3Z Ф

0,1>

Z о р

»с с

I 1

О I

С 1

1 1

I I C(»

1 У

1 1

Т

1 Ф 1

I Х 1

I I

1 1 (3>

О

1 I- 1

Э

Х Г вЂ” »

1 О I с

О

Y !

I Э 1 Ч»

I S I

1 X 3--.—

1 П) I

l % 1

1 а 1

I Э 1 сЕ о

1 О а

1 3 ! !—

1 I

1 ! I

I I

1 I С

1735319

1 ID

S п с) ох о. с э а

Sаou

О Х >- 3МDOЭ

>с

Б

Х Ф

fI 1- >as u

Э Z >S

О OeCD

У а S а>-х

fD V >3- 33> V осо

lS r) X ф (Е !

° . о а о

3 о ч»

С сч

П4

Г О

cxI cn

О (D м

Оъ nI (Ч со

0)

° (Ч

Ю (» (Ч сЧ (Г) С (о () (4

С3 со о

Ln (c) сч сч м

C>f» О СЧ ю а» О (ч:ч м

О а ч»

Г сч сч м сч (n (Г) со (ч м (ч (n м о o o

О (Ч

1

I

I

I

l

I

1

1

1

1

I !

1

I

1

I сч

1 с \ I

1

1

1 (Г\ I а о

I l

М 1 ID а

Х

I Э ! х

I С>

I S

1 3 (D

X !

1

1 и I О

Е

I S сч i u ! S

1 Ф м I (D

1 r)

I а

1 Э

1 3-..

I (>f» 1 fr

Q.

I %

1 Х

1 (4

1+

1 О

1 с4 1 S

1 С4 м f+

i

1 f(>

I Z

1 С(1 +

1 iD

1 (т

I Ф

I о

Ф

1 Э а

1 Э

I Z о

1 .1

I X с. о

1 Ф

1 Э

I Х

Э

I f((1 () О 3 S а с

>3(I