Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки

Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению сшивающихся полиолефиновых композиций , которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных и электроизоляционных пленочных материалов . Изобретение позволяет уменьшить ползучесть (относительное удлинение ползучести при растяжении за 24 ч 29%), увеличить долговечность до 1000 ч, а также исключить загрязнение окружающей среды, что достигается смешением компонентов полиолефиновой композиции, гранулированием , экструзией и сшиванием УФ-светом, причем предварительно осуществляют смешение 93,5-96,5 мас,% полиолефина с 3-5 мас.% антрахинона и 0,5-1,5 мас.% пероксидного инициатора, гранулируют продукт взаимодействия при 120-190° С и смешивают с полиолефином при следующем соотношении компонентов, мас.%. продукт взаимодействия полиолефина с антрахиноном и пероксидным инициатором 5-10 полиолефин 90-95 2 табл. СП С

союз сс ветских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4799997/05 (22) 11.03.90 (46) 23.05.92. Бюл. N 19 (71) Институт биоорганической химии и нефтехимии АН УССР (72) П,В.Замотаев, 3.О,Стрельцова и

О.П.Митюхин (53) 678.742(088.8) (56) Патент США № 3219566, кл. 204-159,2, опублик. 1965.

Патент Франции ¹ 2583759, кл. С 08 J 7/18, опублик, 1986, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНКИ (57) Изобретение относится к получению сшивающихся полиолефиновых композиций, которые могут быть использованы для изготовления термоусадо IHblx упаковочных

Изобретение относится к получению сшивающихся полимерных композиций, которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных и электроизоляционных пленочных материалов.

Известен способ получения пленочного материала, который заключается в получении композиции, включающей, мас.%: полиэтилен высокого давления (или полипропилен) 99,0-99,8; ароматический кетон (антрон) 0,2 — 2,0, на одношнековом экструдере, имеющем кольцевую головку, через которую подается воздух, обеспечивая раздув рукава, с последующим облучением готового рукава ртутно-кварцевой лампой мощностью 500 Вт в течение 5 мин.!

Ж» 1735322 А1

<я)5 С 08 J 3/22, С 08 L 23/02 и электроизоляционных пленочных материалов. Изобретение позволяет уменьшить ползучесть (относительное удлинение ползучести при растяжении за 24 ч 29%), увеличить долговечность до 1000 ч, а также исключить загрязнение окружающей среды, что достигается смешением компонентов полиолефиновой композиции, гранулированием, экструзией и сшиванием УФ-светом, причем предварительно осуществляют смешение 93,5 — 96,5 мас,% полиолефина с 3-5 мас.% антрахинона и 0,5 — 1,5 мас.0/ пероксидного инициатора, гранулируют продукт взаимодействия при 120 — 190 С и смешивают с полиолефином при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия полиолефина с антрахиноном и пероксидным инициатором 5 — 10. полиолефин 90 — 95, 2 табл, )

Недостатком этого способа является не- а высокий выход гель-фракции в полученной пленке (не более 50%), (л)

Наиболее близким к изобретению явля-,ц ется способ, включающий экструзию смеси гранул или порошка полиолефинов с порошком фотоинициатора и жидким мономером или олигомером через кольцевую головку с последующим раздувом, полученную пленку облучают ртутно-кварцевой лампой среднего давления общей и линейной мощностью соответственно 1,8 и 80 Вт/см.

При периодическом экспонировании время не превышает 40 с, непрерывный процесс проводят при скорости протяжки пленки

3 см/мин, Соотношение исходных компонентов в композиции составляет, мас.%: полиэтилен высокого давления (ПЗВД) или сополимер

1735322 этилена с 14 содержанием винилацетатных групп (СЭВА) 89 — 99; полиненасыщенный мономер или олигомер 1,0 — 10,0; фотоинициатор 0,01 — 1,0.

В качестве полиненасыщенного мономера используют метил- или этилдиакрилаты, аллилметакрилат, диакрилат бутандиола, диакрилат этиленгликоля, из олигомеров применяют акриловые или метакриловые эфиры полиолов, а также полиуретанакрилаты на основе диизоцианатов марок Фотомер 6195 или Фотомер 6206, В качестве фотоинициатора используют эфиры бензоина, бензофенон, 5-нитроацетофенон, аминоацетофенон,а,а -диаминоа цетофенон, как правило

1-гидроксициклогексилфенил кетон или бензилдиметилкеталь, Недостаток известного способа получения сшивающихся полиолефинов заключается в том, что он не обеспечивает высокого качества пленочного материала, Это объясняется тем, что и полиненасыщенные соединения и фотоинициаторы вводят в композицию в концентрациях, существенно превышающих пределы растворимости подобных полярных молекул в полиолефинах.

При этом происходит выпотевание инициатора и мономера, а также выделение последнего в виде микрофазы, что существенно снижает способность образца к фотохимическому сшиванию, Это приводит к увеличению ползучести, снижению долговечности, предела текучести и удлинению до разрыва, уменьшению степени и напряжения термоусадки в ориентированных материалах.

Выделение из пленок части неизрасходованных при облучении акрилатов или метакрилатов, являющихся токсичными соединениями, ограничивает применение материалов по санитарно-гигиеническим нормам.

Наличие полярных низкомолекулярных добавок ухудшает диэлектрические свойства сшитых материалов, При экструзии с раздувом большая площадь нагретого до высоких температур пленочного материала находится в контакте с атмосферой рабочей зоны, Это приводит к загрязнению рабочей зоны парами мономеров или олигомеров, а также фотоинициаторов, Цель изобретения состоит в повышении качества полиэтиленовых пленок, заключающегося в понижении ползучести пленок, увеличении долговечности и прочности, повышении напряжения и степени термоусадки после ориентации, достижение высоких диэлектрических характеристик, а также в

20 предотвращении загрязнения окружающей среды парами и фотоинициаторов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения в композицию для изготовления.термоусадочных или электроизоляционных материалов,содержащих полиолефин, дополнительно вводят концентрат, состоящий из полиолефина и антрахинона, инициированных в процессе распада добавок пероксидов, в массовом соотношении (3 — 5);(0,5 — 1,5):(93,5 — 96,5) при следующих соотношениях компонентов, мас.о ; полиолефин 90 — 95; концентрат 5 — 10.

Способ получения состоит в смешении антрахинона с пероксидом и полиолефином с последующей грануляцией при 120 — 190

С, затем полученный концентратдобавляют к гранулам полиолефина и перерабатывают эту композицию в пленочный материал.

Для получения композиции используются: ПЭВД марки 16803-020 со среднечисловыми и среднемассовыми молекулярными массами соответственно

17 10 и 110 10, показателем текучести рас25 плава (ПТР), равным 2,3 г/10 мин; СЭВА с концентрацией винилацетатных групп 12—

14 марки Мировитен Д 23 ЕА со среднечисловыми и среднемассовыми молекулярными массами соответственно

30 21 ° 10 и 59 10 и ПТР 3,1 г!10 мин; красители (9,10-антрахинон и 2-хлор-9,10-антрахинон), монопероксин (смесь трет-бутильных монопероксинов мета- и парадиизопропил бензолов).

35 В результате свободно-радикальных процессов, инициированных при распаде пероксидов в смеси полиолефинов с антрахиноном при повышенных температурах, подавляется процесс сшивания и образует40 ся неэкстрагируемый продукт присоединения антрахинона к макромолекулам, которому присущи полосы в спектре поглощения (240, 260 и 280 нм), а в спектре испускания (410 нм), Этот продукт имеет

45 стабильную во времени высокую фотоинициирующую способность, не улетучивается в рабочую зону в процессе получения пленки, не выпотевает из полимера при хранении и не является пластификатором.

50 Пример 1. В грануляторе ЭД-05 подают 500 г (5 мас. ) 9,10-антрахинона и

9,4 кг (94 мас. ) СЭВА и 100 г (1 мас, ) монопероксина. Грануляцию проводят при температуре:! зона 130 С; 11 зона 150 C; I I I

55 эона (головка) 180 С, диаметр щели 3,5-2 мм.

Далее 500 г (5 мас. <>) гранулята и 9,5 кг (95 мас.%) СЭВА экструдируют с помощью червячного пресса через кольцевую головку с раздувом и -облучают УФ-светом с помощью облучателя, укрепленного верти1735322

20

40

ràëüí0 в зоне раздува рукава, Линейная мощность облучателя длиной 0,9 м, состоящего из девяти ртутно-кварцевых ламп

ДРТ-1000, составляет в среднем 100 Вт/см, из которых 14 Вт/см излучается в фотохимическом активном диапазоне 220 — 370 нм

Скорость экструзии составляет 6 м/мин, толщина получаемой пленки 1 10 м, Полученный материал подвергают испытаниям на ползучесть, Для этого на пленочные образцы шириной 15 мм и длиной

150 мм воздействуют статической нагрузкой 5 МПа при 50 С, удлинение фиксируют катетометром КМ-6. Долговечность оценивают как время, необходимое для хрупкого разрушения 8 иэотермических условиях при

50 С на воздухе при напряжении 5 МПа на образцах с размерами 15х150 мм.

Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине FP

10 с рабочим диапазоном 40 Н. Испытания проводят на образцах шириной 15 +. 0,2 мм, длиной не менее 150 мм, вырезанных по 5 шт. в продольном и поперечном направлениях. Скорость движения подвижного захвата 500 50 мм/мин, рабочий участок образца 50 +. 0,5 мм. Испытания проводят при 25 С. За результат испытаний принимают среднее арифметическое из значений, полученных при испытании пяти образцов отдельно в продольном и поперечном направлениях, Степень термоусадки определяют на образцах указанного размера, закрепленных с одной стороны в специальной рамке, которую помещают в глицериновую баню термостата U15C при 150 С, напряжение термоусадки измеряют в воздушной термокамере с помощью прибора для измерения усилия усадки в полимерных пленках (УМИВ-3). За результат испытаний принимают среднее арифметическое из значений, полученных отдельно в параллельном и продольном направлениях, ПТР определяют при нагрузке 216 кг и температуре 190 С.

Пробивное напряжение определяют на образцах размером 100х100 мм с использованием плоских электродов, Пример ы 2-16, 19. Последовательность стадий при выполнении этих примеров и определение свойств получаемых материалов проводят аналогично примеру

1. Изменяются природа полиолефина и антрахинона, cooTHolLåíèå компонентов в концентрате, режим гранулирования концентрата, содержащего пероксид, количество концентрата с фотоинициатором в фотохимически сшиваемых композициях.

Значения этих параметров для всех примеров приведены в табл. 1, свойства полученных материалов — в табл, 2.

Пример ы 17 и 18. Получение композиций осуществляют по известному способу. Экструзию этих композиций, фотохимическое сшивание пленки, определение их физико-механических свойств проводят аналогично описанным в примере 1, Как видно из приведенных данных, параметры сшитой пленки не меняются при увеличении продолжительности ее хранения со времени наработки до приведения стадии фотохимического сшивания (примеры 8 и 12).

Оптимальными параметрами обладает способ получения пленки, полученной с использованием концентрата, содержащего

3 — 5 мас, антрахинона, 0,5 — 1,5 мас. монопероксида и 93,5 — 96,5 мас. ПЭВД или

СЭВА, подвергнутого. гранулированию на червячном грануляторе с распределением температур по зонам 120 — 130 (I зона); 150160 (II зона); 180 — 190 С (III зона, головка), который вводят в концентрации 5 — 10 мас. .

Использование концентрата, содержащего меньшие концентрации антрахинона, или введение в композицию меньшего количества концентрата приводит к ухудшению свойств пленок, связанному с недостаточной степенью сшивания. При содержании антрахинона в концентрате, превышающем

6, значительная его часть распределена в полиолефине в виде микрокристаллов и не участвует,в прививке. Дальнейшее увеличение содержания концентрата в композиции не приводит к улучшению свойств сшитого материала, а вызывает перерасход продуктов и энергии.

Введение монопероксина в меньших концентрациях, а также понижение температуры по зонам гранулятора не обеспечивает образования достаточных количеств привитых продуктов антрахинона, большее количественное содержание пероксида в композиции, а также повышение температуры в первых двух зонах приводит к появлению сшитых областей, микрогелей, что при экструзии обуславливает возникновение в пленкедефектов типа "рыбий глаз" и снижение ее прочности.

Таким образом, предлагаемый способ получения композиции для фотохимически сшиваемого пленочного материала по сравнению с известным способом обеспечивает стабильно высокую скорость фотохимического сшивания, ползучесть образцов в продольном и поперечном направлениях уменьшается в 2 — 3 раза, долговечность об1735322

Таблицаl

Составы концентратов и композиций, ремни грануляции концентрата 1

ПолиолсФиновзя композиция дпя изготовления пленки (>)!)>J) I I ))< Ii I((Состав концснтоата, мас.г) пооп

96.0

ПЭВД

97,7

ПЭВД

91,5

ПЭВД

ПЭВД

ПЭВД

94,5

ПЭВД

96,5

ПЭВД

ПЭВД

СЭВА

СЭВА

94 полиолефины антрахинон.

9,10",,10- 9,10- 9,iO- 9,iO- 9,10Антрахи" Антрахи- Лнтрахи- Лнтрахи- Антрахи- Ант оахи"

>t<>t< 4 нон 4 нон 4 нон 6 нон 2 íîí ".,5

9,10- 9,10- 9,10- 9,10- 9,10Антрахи- Антрахи- Лнтрахи- Ачтрл хи- Антртхинон 5 нон 5 нон 5 нпн ? н<н

Моно- МоноМоно- Нон>

МонпМонопсроксин 0,3

МоноМоноМонопероксид псрок(.Н1,5 псроксин 2,5 псроксин 1 псроксин 1 псроксин 1.5 псроксин 0,5 пе !х>к"

Ciчi I перон" син 1 пероксин I пероксин 1

Температурный режим гранупяции,сС, по зонам:

1 130

ТТ I 50

li2 180

?D0

190

1 30

190

1)0!

160 !

90!

30 !

1)0

I2O

1 i Ii

1 -() 0

160 1!О 12": !

75 140 1(

?00 170 i ti) ПТР концентрата после грануляции, ;/10 мин 0,4

0,2

O,Ь

0>8

0,09 2,3

0,6

0,4

1,4

1,2

Состав композиции, мас.С) концентрат

6 /

97

5

5

Ý5

9t, 9) 9(9 () 3 )олиолсфин

3,1

ПТР композисии до сжив,ttt>tt) t г/10 мин

l,8

i,2

1,8

3,0

?., U г, ii

2,3

2,9

Продолжение табл 1

Сост Ill>(кон,t. t т р )Tot) и кпмпози>о<ч, режим гргк<уляции концснтра>а I 12

Попиолсц)иное)>) композиция лл;l изг<>тоялсння и, Ill(>1

) I6 ) !7 I 18

Состав концентрата, мас.г) ПЭВД

95 полиолеФины

ПЭВЛ

СЭВА

)/,".

П .) ВД )7 8

ПЭВП ПЭВД П )ВД

90 )0 93>5

ПЭВД

2-Хпор9,10"

9 i0Антрахинон антрахинон

Оснзилдимстил кот,)пь

2- Хлорl >

0,1

2-Хлор ),10- )н2-Хлор- 2-Хлор9,10-ан- 9,10-,at<- ), i 0-антрахинон трахинон трахинон

4 4 антрахинон 4 трах>лно(>

8 пероксид

МоноТримст.ткрил,)т Ди,>крилатт риме <т(л> (>>1- п()tll() (илсн(II)()I)3(Iç 2,0 гпикппя 2,0

Ноно-.

Н< нпМоноМонопсрокс(н 1 пср(>ясин 2 пероксин 1 пероксин

tl(:)t>t(<. t. ч 1, >

Тем пе ра т у р и ь(й р ежи м о грануляции, С, по зонам:

1 110

11 140

iii 170

120 140 . 120 1?0 170

150 170 150 150 150

190 200 190 190 190

190

190

ПТР концентрат) послс грануляции, г/10 мин

О 8 0 3 0 OS 0," i,8

2,6

2,0

З,9

Состав композиции, мас.г) концснср)) 100

10D

9О

9 > полиопсФин

9 >

94

ПТР композиции до сьияания, г/10 мин

3, 1,8 i,ã 1,9 .8

2,2

3,9

2, I

"Фчгохими(к с

Рогохимичсскос сживание проводят гпризон) альными пблуч(>те<>ями аналогичными доз;(ни и интснсияногтями спустя

2О дней после изготоел<ния п<снt<>t ° разца увеличивается в 3 — 4 раза; разрушающее напряжение при удлинении увеличивается на 20 — 40%, термоусадочное напряжение возрастает в 2 — 3 раза, пробивное напряжение увеличивается на 20 — 40% и исключается загрязнение окружающей среды, Формула изобретения

Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки смешением компонентов, гранулированием, экструзией и сшиванием под действием УФоблучения, отличающийся тем, что, с целью уменьшения ползучести, увеличения долговечности и исключения загрязнения окружающей среды, предварительно осуще5 ствляют смешение 93,5 — 96,5 мас,% полиолефина с 3 — 5 мас.% антрахинона и 0,5 — 1,5 мас,% пероксидного инициатора, гранулируют продукт взаимодействия при 120 — 190"

С и смешивают с полиолефином при следу10 ющем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия полиолефином с антрахиноном и пероксидным инициатором

5 — 10; полиолефин 90 — 95.

1735322

Таблица 2

Пололериовая «оппозиция дчя изготовлен я плч ки и 1 3 2 (3 4 I 5 6 1 7 Р 9 (!О 1 1

Показатели сьитои под деястьичн УО-с ета

12 J 13

l9 20в

ПТР после облучения, г/10 нин 0,2 0,8 1,3 1,6 0,3 0,5 0,01 7,0 0,05 2,2 0.05 2.1 0,3

0,08 0,03 0,2 1,2 1,9 0,7 0,2

500 т О

530 380

190 180 300 500 )00 500

Ейе 190 360 520 370 570

500 260

580 330

79О 260

i5O 300 псгцольное 420 450 500 520 440

530 250

;6О 300 с О 160 поперечное 450 370 520

Разруцаодее напрянЕннв при растя внии, Нда! поодольное 18,3

13,2 14,6

12,6 13.1

14,8l2.4—

19,1

12,6 17,7 поперечное 17.0

140 2

185 54

125 280

260 390

29 320 155, i0 4-20 300

- -О 80

3 l0 185

:70 35

145 40

175 34

200 45

30 25

35 30 е5

70 75

140 120

30 поперечное 150

Степень усадки, 2: продольная 50

55 5

38 40

40 0 3 55 50

55 45

35 .3

50 Ь

40 35

"35 535 г5 40

55 55

40 35

35 40 5 35 3 30 30 35 поперечная 46

Напрнкение усадкн, кПа: продольное 50

30 68

22 CO

35 28

20 19

26 65

i5 50

"O 50

36 31

91 25 25

75 15 10

35 »5

20 35

70 70

65 60

35 95

20 80 т с

1,0 поперечное 42

909710220193;25 10 012210 0125с61231201i 011312280106

64 xx xx хх 56 6// 51 хк 61 хх 54 хх 84 80 74 84 хх хх

100 е70 65 160

830 80 195

3 560

57 ч О

1 5 1000

120 850

500 !60

320 190

90 65

70 55

300 103

220 95

55 50

65 85

190

20 \25

75 т05 поперечное 380

Нзвестная конпознчия ОЭВЯ с 14=. в ннглцетатннх групп (ПТР-5,6 г/1Н ннн), солернац Я 2ь тсн-ста кснгататсчне гкголпроч*на . облуенчгго

40 с 0,12 гндрокснциклогексмелкеттзна (1гггпох 184 CDA-ОЕ1ОТ) уе-светом ртутно-кьарцевоя ла пн оц остье 1,8 кйт). ьь

Ооразць разия,чнваотся и стека з.

Пленки и ест деаекти в зиле х крт ега (!ааект "рьбил ° лазя).

40

50

Редактор Н.Рогулич

Заказ 1791 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101, л (Относительное удлиненчв при оазрцве, Относительное удлинвние ползу ести при растяненин за

24 ч, х: продольное

Пробивное напрячение, кй, прн течпкратуре, C:

Долговечность при pacrxweнии, чр дольное

18,8 ь6,6 15,0 14,0 13,8 13,2 14,8 20,5 10,7 10,3 21,3 13,5 15,1

17 2 14 9 13 5 12 3 13 4 14 О 13 6 17 6 9 8 9 О 19 О 12 О 13 О

Составитель П.Замотаев

Техред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова