Способ электрохимической подготовки графита для анализа и устройство для его осуществления

Способ электрохимической подготовки графита для анализа и устройство для его осуществления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для растворения и анализа углеродосодержащих материалов - графитов на содержание примесных микроэлементов, Устройство представляет собой двухкамерный электролизер с биполярной мембраной , в анодной камере которого находится устройство.осуществляющее циркулирование электролита„ Анод отделен от анодной камеры анионоселективной мембраной. Сущность способа состоит в том, что растворение графита проводят в анодной камере электролизера. Анолит представляет собой М водный раствор ШЮ и тонкоизмельченного графита, который интенсивно перемешивается На электроды накладывается переменное асимметричное напряжение промышленной частотыо Плотность тока прямого полупериода равна 18-23 мА/см , Изобретение позволяет ускорить процесс растворения графита, максимально уменьшить потери растворяемой пробы и исключить ее загрязнение материалом используемых электродов,, 2 свп. ф-лы, 1 ил,, 1 табло 2 С/3 С

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1% (И) (и)5 G 01 N 2 48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Проанализировать графит без его разру" шения можно немногими методами, в частности нейтронно-активационным, но для этого требуются большие готоки нейтронов и времена облучения, большинство методов требуют его разрушения и концентрйрования микропримесно" го состава.

Разработка и совершенствование ме-,В тодов анализа графита на содержание и загрязняющих или специально вводимых микропримесей тесно связаны с получением простых высокочувствительных методов, Это может быть достигнуто путем усовершенствования приемов и способов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4825958/25 (22) 05,04.90 . (46) 23.05,9,".. Бюл. t 19 (71) Томский политехнический институт им.. С.М„ Кирова (72) А.4, Судыко, С.В. Образцов и Ю.А. Карбаинов (53) 543.253(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР 1349490., л. (: 01 и 27/48. 1982, Полукаров l0,Ì. и др. Электрохимия, Итоги науки, " М.: ВИНИТИ, 1985, т. 22, с, 3 62, (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОД ПОДГОТОВКИ ГРАФИТА 11ЛЯ AMAJlNBA И УСТРОЙСТВО

ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для растворения и анализа углеродосодержащих материалов - графитов на содержание примесных микроэлементов, Изобретение относится к аналитической химии и может быть использова" но для растворения и анализа углеродсодержащих материалов - графитов на содержание примесных микроэлементов методами, требующими предварительного концентрирования„

Области применения графита обширны и во многих из них требуется знание

его примесного состава, Применяют гра" фит в электронике, при получении искусственных алмазов, B виде упаковочного материала в ядерной электрометрии и как замедлитель нейтронов в ядерной спектрометрии в качестве электродов в спектральном анализе и т„д, 2

Устройство представляет собой двухкамерный электролизер с биполярной мембраной, в анодной камере которого находится устройство осуществляющее цирУ кулирование электролита. Анод отделен от анодной камеры анионоселективной мембраной. Сущность способа состоит в том, что растворение графита проводят в анодной камере электролизера. Анолит представляет собой 4М водный раствор f180 и тонкоизмельченного графита, который интенсивно перемешивается, На электроды накладывается переменное асимметричное напряжение промышленной частоты. Плотность тока прямого полупериада равна 18-23 мА/см, Изобретей ние позволяет ускорить процесс растворения графита, максимально уменьшить потери растворяемой пробы и исключить ее загрязнение материалом используемых электродов. 2 с,п. ф-лы, 1 ил,, В

1 табл.

° аФ

1735758 предварительной подготовки проб, уменьшения длительности анализа, Большинство способов анализа графитов включают стадию переведения компонентов в раствор путем растворения образца в кислотах или их смесях с применением кипячения, электрохимическое окисление в электролите при контролируемом анодном токе, автоклавное вскрытие пробы, в котором процесс растворения проводится под давлением и т.д„

Указанные способы требуют набора различных сильных кислот и дополнительного кипячения, что связано с возможными потерями определяемого компонента и возрастанием систематической ошибки анализа.

Известен способ по электрохимическому выделению металлов в катодной каме- о ре электролизера, разделенного нейтральной мембраной из пористого стекла, Катодная камера объемом 80 см заполняется электролитом смеси 0,12 И

CuS0+ и 0,5 Н.H S0q, а анодная - вод; 5 но-угольной смесью. При прохождении постоянного тока через электролиэер на катоде выделяется металлическая 1 медь, а на аноде происходит разложение угля с образованием окислов углерода, Количественный учет разложения угля в

30 данном способе не проводился„Процесс осуществляется при 60 С, Недостатками данного способа явля- ется наличие в ячейке нейтральной пористой мембраны, что может приводить 35 к перетеканию жидких фаз электролитов из одной камеры в другую, а также переход айионных форм металлов из катодной камеры в анодную, Известен способ электрохимического разложения графита при его анодном окислении при получении меллитовой кислоты в водных растворах электролитов, Разложение графита проводится в ци- 45 линдрическом сосуде с коаксиально расположенным анодом из графита марки

ЭГО-100 диаметром 100 мм. В качестве катода используются четыре мерных

Или стальных стержня. На электроды Ы йакладывается постоянное напряжение

5"10 B с плотностью тока 4-6 А/дм „

Разложение анода проводится в 0>1 И

HN0, Общий объем электролита 8 л.

Продолжительность эксперимента до 55

200 ч при 90-95 С, Электролизер не имеет диафрагмы, Перемешивание электролита осуществляется конвекцией эа счет газовыделения „. В результате электрохимического процесса происходит разрушение графита анода в меллитовую кислоту и другие водорастворимые про-. дукты, углекислый газ и осыпь - мелкие (менее 0,2 мм) частицы неокисленного или малоокисленного графита. Выход осыпи в процентном отношении к по тере массы анода 433„

Низкое растворение графита - основной .недостаток данного способа„К числу других относятся достаточно высокие температуры процесса (90-.95 С) и длительность электрохимической обработки графита (до 200 ч) .

Низкое растворение графита можно объяснить недостатком его электрохимического растворения постоянным током. Известно, что при электролизе на постоянном токе возникают поляризационные эффекты, происходит накопление зарядов на поверхности графита, что затрудняет подвод окислителя к его поверхности и ухудшает процесс его окисления, При анализе графита на примесный состав его растворение должно быть максимально полным, Это необходимо как для повышения точности и чувствительности анализа, так и для получения усредненного состава всей анализируемой пробы. Интенсификация процесса растворения йри повышенных температурах нежелательна, поскольку при этих условиях могут образовываться летучие соединения, которые будут потеряны для анализа.

Известен способ послойного анализа другого труднорастворимого соединения - кремния, при котором тонкие слои кремния переводят в раствор плавиковой кислотой после предварительного электрохимического окисления слоев кремния до диоксида при постоянном токе в однокамерной ячейке„

При электрохимическом травлении пленка кремния закрепляется в танталовом держателе образцов, опущенном в электролит в однокамерной ячейке, и служит анодом. На ячейку-накладывается постоянное напряжение 300 мВ при силе тока 0,003-100 мА„ За 10-15 мин производится окисление кремния толщиной 0,013 мкм. Затем окисленный слой пленки кремния растворяется в . концентрированой плавиковой кислоте при нагревании „ Затем проводится определение анализируемых примесей, 1735758

1О I5

К недостаткам данного способа сле- дует отнести малую скорость растворе- 1 ния .и трудоемкость стадии растворе; ния пробы (10-I5 мин - время электрохимического окисления и 5-10 минвремя растворения окисленной части, толщина которой 0,013 мкм), применение сильных кислот (плавиковой) при растворении электрохимически окисленной части образца, ограниченное число анализируемых объектов, в частности структур более сложного состава, чем кремний„.

Известен способ электрохимической подготовки пробы труднорастворимых соединений для анализа (кремний, диоксид и нитрид кремния, соединения типа

А В ), который является наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам. . В данном способе растворение труднорастворимых соединений проводят в двухкамерном электролизере с анионоселективной мембраной, Образцы в виде клеток или кусочков помещаются в анодную камеру на держателе-аноде, Растворение осуществляется под воздействием переменного асимметричного тока при отношении амплитуды тока прямого полупериода к амплитуде тока обратного полупериода (8-10)/1 в среде 4-5 И раствора азотной кислоты, при силе тока прямого полупериода 600-800 мА. Под воздействием переменного асимметрично;.го токаi возрастает окислительная спо" собность. азотной кислоты, вследствие чего становится возможным проведение растворения без нагревания в среде

4-5 И азотной кислоты без применения плавиковой кислоты, других сильных растворителей, которые используются в других способах растворения.

Недостатками данного способа и устройства для его реализации являются ограниченное число растворяемых соединений, в частности слабое растворе" ние графита, анионоселективная мембрана не препятствует переходу из анодной камеры в катодную анионных форм металлов, которые могут быть потеряны для анализа; непосредственный контакт электролитов с электродами пр; водит к их растворению и загрязнению электролитов материалом электродов при наложении на электрохимическую ячейку йеременного тока, использование растворяемых образцов в виде монолитов ухудшает эффективность их растворения, 25

35 ф0

Целью изобретения является увелич>ние полноты растворения графита для концентрирования его примесного состава, снижение потерь элементов при раст ворении, а также исключение загрязнения посторонними химическими элементам>и, е

Поставлвнная цель достигается тем, что в способе электрохимической подготовки графита для анализа, заключающемся в электрохииическом растворении пробы в анодном объеме двухкамерного диафрагиенного электролизера в среде

4 Н раствора азотной кислоты при прохождении через электрохимическую ячей! ку переменного асимметричного тока, растворение. ведут с использованием биполярной мембраны, растворяемая проба графита находится в виде тонкоиэмельченного порошка и в процессе растворения. активно циркулируется вместе с анолитои, причем плотность тока прямого полупериода равна 18 -

23 MA/ñì

Величина плотности тока 18-23 мА/см выбрана экспериментально и считается

ollтимальной. При плотности тока иеньше указанных величин скорость разложения графита ухудшается, при большем значении происходит нежелательный разогрев электролита, что приводит к выходу иэ строя мембран, Способ осуществляется на устройстве по электрохимической подготовке графита для анализа, представляющем со" бой двухкамерный,электролиэер, анод" ная камера которого состоит из реакционной камеры и емкости, в которой установлено перекачивающее устройство, подающее анолит снизу вверх, анодная и катодная камеры разделены биполярной мембраной, а анод отделен от электро" лита анионоселективной мембраной.

Предлагаемые способ и устройство по подготовке графита для анализа позволяют расширить функциональные способности способа, повысить экспрессность> производительность и точность анализа, сэкономить дорогие средства и аппаратуру, улучшить условия-1руда при растворении графитов, На чертеже показано устройство, ре" ализующее предлагаемый способ„

Электрохимическое растворение l1po" водят в двухкамернои диафрагменном электролизере, выполненном из фторо" пласта> содержащем катодную 1 и анодную 2 камеры, разделенные биполярной

1735758

7 мембраной 3. Катодная камера 1 с катодом 4 из нержавеющей стали представляет емкость закрытого типа с отверстиями для выхода образующегося газа

5 и для слива католита 6.

Анодная камера 2 состоит из двух емкостей: реакционной камеры 7 и емкости 8 с перекачивающим устройством

9 соединенных между собой в нижней

1 части каналом 10 и в верхней части каналом 11. Для удаления электролита из анодной камеры используют канал 10 с заглушкой 12. Перекачивающее устройство соединено с электродвигателем.Анод

13 представляет собой емкость, заполненную насыпным графитом, отдаленную от анодной камеры анионоселективной мембраной 14. В верхней части анода имеется отверстие 15 для выхода газа.

Фторопластовые прокладки 16 изолируют катод и анод от стальных пластин 17, фиксирующих составные элементы электрохимической .ячейки. Пластины стянуты шпильками 18„

Способ осуществляют следующим об - разом.

В катодную камеру 1 заливают водный раствор азотной кислоты, в анодную камеру 2 - водный раствор азот— ной кислоты с тоикоизмельченным графитом, В анодной камере 2 осуществляют перекачивание раствора через реакционную камеру 7 и емкость 8 с перекачивающим устройством по каналам 10 и 11; причем электролит подают снизу вверх, чем достигается полное перемешивание электролита. В процессе электролиза в анодной камере происходит разложение графита, При окончании электролиза по .каналу 10 анолит выпускают из анодной камеры и отделяют жидкую фазу электроамплитуды тока прямого полупериода к амплитуде тока обратного (9-10)/1.

Плотность тока прямого полупериода и

18-23 иА/см . Ток прямого полупериода — это, когда катод заряжен положительно, а анод - отрицательно, Ток обратного полупериода - это такое состоя ни е, когда катод заряжен отри цатель10 но, а анод - положительно.

П р и м,е р. В анодную камеру помещается .70 мл водной 4 И HNOy и 3 r тонкоизмельченного графита. в катодную камеру - 16 мл 4 и HNO>, Через ячейку пропускается. переменный асим- . метричный ток промышленной частоты с отношением амплитуды тока прямого полупериода к амплитуде тока обратного полупериода (9-10)/1, Плотность тока

20 прямого полупериода 18-23 мР/см, В

1 анодной камере через ее реакционную камеру и емкость с перекачивающим устройством постоянно циркулирует эле- ктролит. В течение 6 ч электролиза

25 при 45-50 С растворяется 2,625 г графита, что составляет 87,5 от его пер вона чаль ного коли чест ва .

В таблице показана динамика растворения графита (m = 3000 мг, 4 М

Зо НЮз) .

Приблизительно в течение 2,5 ч растворение идет по линейному закону, Дальше скорость растворения замедляется. Это связано с разложением азотной кислоты, Брать большую концентрацию электролита не представляется возможным - это ведет к повышению температуры и потере электропроводящих свойств мембран. Выбранные условия

46. растворения графита являются оптимальными. лита от остатков неразложившегося графита. По разнице между первоначальным количеством (весом) и количеством (весом} после завершения электролиза определяют потерю веса графита„ Водная фаза концентрируется до минимального объема. и анализируется на микроэлементный состав, Для устранения перехода продуктов электролиза из катодной камеры в анодную используют биполярную мембрану 3, Анионоселективную мембрану 14 используют для предотвращения загрязнения анолита продуктами разложения анода.

Через двухкамерный электролизер пропускают переменный асимметричный ток промышленной частоты с отношением

Время отбора, мин

Время от- Потеря бора, мин веса, фф мг

Потеря веса, мг

Использование предлагаемых спосоЫ ба и устройства по электрохимической подготовке графита для анализа по сравнению с существующими обеспечи" вает увеличение экспрессности анализа

180

1900

360

2625

173 за счет уменьшения времени растворения пробы графита; увеличение полноты растворения пробы графита до 87,54, что повышает точность анализа, экономию реактивов марки ОС4 - сильных кислот, уменьшение потерь за счет компактного расположения анодной реакционной камеры и перекачивающего устройства . Подача анолита в реакционную камеру снизу вверх создает. интенсивное его перемешивание, так как создается "кипящий слой"., Применение биполярной мембраны исключает утечку элементов из анодной камеры„ Использование защитной мембраны исключает попадание в анолит материала электродов, растворяющихся под действием переменного асимметричного тока. Вследствие простоты электрохимического растворения графита, операции могут быть автоматизированы и выполняться персоналом невысокой квалификации, Формула и з о б р е т е н и я

1. Способ электрохимической подготовки графита для анализа, заключающий5758 10 ся в электрохимическом раст ворс нйи пробы в анодной камере двухкамерного электролизера в присутствии 4 t1 раст5 вора азотной кислоты под действием переменного асимметричного тока, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью ускорения и увеличения полноты растворения графита, пробу тонкоиз-.

10 мел ьченного порошка графита помещают в анолит при постоянной циркуляции электролита, а растворение ведут при плотности тока прямого полупериода

18-23 мй/см

2, Устройство электрохимической подготовки графита для анализа, сос" тоящее из катодной и анодной камер, разделенных анионселективной мембраной, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, рО с целью ускорения процесса и снижения потерь растворяющегося графита, анодная камера состоит из реакционной камеры и емкости, вкоторой установлено перекачивающее устройство, причем д анодная и катодная камеры разделены биполярной мембраной, а анод отделен от электролита анионселективной мембраной.

1735758

Редактор,И, .ГоРная Техред М.Дидык Корректор Л. Пилипенко еюаеее вю ею ми ее. иве в е 4 е

Заказ 181 2.. Тираж Подписное

BHHHGH Государственного комитета по изобретениям и открытиям нри ГКНТ СССР

113035, Иосква, %-35, Раувская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101