Способ получения солевой композиции для электролитического производства магния и хлора

Способ получения солевой композиции для электролитического производства магния и хлора

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения солевой композиции, содержащей карналлит, хлориды калия и натрия и используемой для электролитического производства магния и хлора, и позволяет повысить степень ее чистоты. Способ включает выпарку исходного хлормагниевого раствора, отделение выпавшего осадка, обессульфачивание раствора, двухстадийную выпарку обессульфаченного раствора с промежуточным отстаиванием его от осадка при 80-100^oС, смешение раствора после второй стадии выпарки с хлоридом калия и отработанным электролитом магниевого производства, кристаллизацию, сгущение солевой суспензии и фильтрацию с отделением маточного раствора, при этом в обессульфаченный раствор после отстаивания вводят маточный раствор в количестве, обеспечивающем содержание хлорида кальция в смеси растворов 2,7-5,0 мас.%, с последующим отстаиванием этой смеси при 30-50^oС и отделением выпавшего осадка. Массовое отношение хлорида натрия к хлориду калия в солевой суспензии, направляемой на сгущение, поддерживают в пределах 0,38-0,55. 1 з. п. ф-лы. 4 табл.

Изобретение относится к способам получения из хлормагниевых растворов различного происхождения солевой композиции, включающей карналлит, хлориды натрия, калия и кальция и предназначенной для производства магния и хлора. Целью изобретения является повышение степени чистоты солевой композиции. Способ получения солевой композиции. содержащей карналлит, хлориды калия и натрия и используемой для электролитического производства магния и хлора, включает выпарку исходного хлормагниевого раствора, отделение выпавшего осадка в обессульфачивание раствора обработкой хлоридом кальция с отделением образующегося сульфата кальция, двухстадийную выпарку обессульфаченного раствора с промежуточным отстаиванием его от осадка при 80-100^oС, смешение раствора после второй стадии выпарки с хлоридом калия и отработанным электролитом магниевого производства, кристаллизацию, сгущение солевой суспензии и фильтрацию с отделением маточного раствора. При этом в обессульфаченный раствор после отстаивания при 80-100^oС вводят маточный раствор в количестве, обеспечивающем содержание хлорида кальция в смеси растворов от 2,7 до 5,0 маc. отстаивают эту смесь при 30-50^oС и отделяют выпавший осадок. В солевой суспензии, направляемой на сгущение, поддерживают массовое отношение хлорида натрия к хлориду калия в пределах 0,38-0,55. Предложенный способ получения солевой композиции из растворов позволяет снизить удельный расход электроэнергии на производство одной тонны магния на 600 кВт ч и повысить выход по току на 3,5% путем улучшения электрохимических свойств солевой композиции за счет дополнительного вывода из растворов сульфатов в виде двухводного гипса и увлекаемых им других вредных примесей, а также равномерного распределения в солевой композиции хлорида натрия при заданном в ней содержании последнего. Если вместо предложенного в способе маточного карналлитового раствора, содержащего 18-23% MgCl₂, 6-10% CaCl₂ и имеющего pH, равный 5,5-6,5, использовать для дополнительного обессульфачивания концентрированный раствор технического хлорида кальция (25 мас. CaCl₂), то как и в прототипе, образуются тонкие не отстаивающиеся в обычной аппаратуре взвеси сульфата кальция. Последний попадает в солевую композицию и качество ее ухудшается. Основной причиной является чрезмерная рН конечного хлормагниевого раствора. Исходный технический хлорид кальция в силу условий его получения имеет pH, близкую к 9, а исходные хлормагниевые растворы имеют рН 5,0-5,5. При первичном обессульфачивании рH раствора увеличивается, оставаясь однако слабо кислым, и выделение сульфата кальция идет с образованием достаточно крупных кристаллов -полугидрата гипса, которые можно отделить от раствора с помощью известных в технике недорогих приемов. Однако при дальнейшей добавке концентрированного хлорида кальция конечный хлормагниевый раствор становится щелочным, что и обуславливает выделение сульфата кальция в виде тончайшей, практически не отстаивающейся в обычных условиях взвеси. Одной из возможных причин этого является образование в щелочных растворах тончайшей взвеси гидроокиси магния Mg(OH₂), которая обволакивает кристаллы сульфата кальция, препятствуя их росту. Если же для дополнительного осаждения сульфата кальция использовать маточный карналлитовый раствор, имеющий рН 5,5-6,5, то сульфат кальция выделяется в виде крупных кристаллов. Охлаждение до 30-50^oС приводит к превращению кристаллов полуводного гипса в двухводный. Отстаивание в течение суток и более позволяет установиться равновесию, которое для двухводного сульфата кальция характеризуется меньшим чем для полуводного содержанием растворимого СаSO₄. Исследования показали, что в описанных выше условиях частицы двухводного гипса сорбируют и увлекают за собой в осадок тонкую взвесь окислов железа, кремния, марганца и др. которые также являются вредными примесями и, как указано выше, не удаляются при известных способах получения солевой композиции, когда сульфаты выводят только в виде полуводного гипса при 80-100^oС. Это положение иллюстрируется в табл. 1, где приведены содержания микропримесей в растворах и в осадке. Из табл. 1 следует, что после дополнительной очистки содержание микропримесей в растворе уменьшается в несколько раз. Характерно, что ни один из известных способов не позволяет уменьшить содержание оксида железа и диоксида кремния в солевой композиции. При содержании хлорида кальция в смеси растворов менее 2,7 мас. содержание сульфата кальция в солевой композиции резко возрастает из-за снижения эффективности дополнительной очистки растворов, поскольку растворимость СаSO₄ при этом значительно увеличивается. При содержании хлорида кальция более 5,0 мас. снижается размер синтезируемых кристаллов карналлита. Так при содержании хлорида кальция 6,0 мас. средний размер кристаллов составляет всего 0,12 мм, а для 3,5 мас. CaCl₂ 0,28 мм. Полученные данные по влиянию содержания хлорида кальция в смеси растворов на размер кристаллов солевой композиции представлены в табл. 2. Измельчение кристаллов приводит к значительному ухудшению фильтрации солевой композиции и повышению содержания маточного раствора в ней. В результате при обезвоживании солевой композиции значительно возрастают пылеунос солей и гидролиз хлорида магния, что приводит к существенному увеличению удельного расхода сырья на производство магния и к увеличению затрат на газоочистку. При получении солевой композиции по прототипу без дополнительного обессульфачивания с охлаждением и отстаиванием хлормагниевого раствора содержание сульфата кальция в солевой композиции составляет 0,12 мас. При осуществлении перечисленных выше дополнительных операций содержание сульфата кальция снижается, однако при охлаждении до температур выше 50^oС это снижение недостаточно. Так при охлаждении до 60^oС солевая композиция содержит 0,070 мас. СаSO₂. Охлаждение ниже 30^oС вследствие увеличения вязкости раствора нецелесообразно, так как процесс отстаивания мелкодисперсного гипса при этом практически прекращается и дополнительное снижение содержания сульфата кальция в солевой композиции (как это представлено в табл. 3) не происходит. Чрезмерное охлаждение раствора приводит к нерациональному расходу энергоресурсов, поскольку при последующем процессе выпарки раствора на каждые 10^oС дополнительного подогрева расходуется 3,5% от общего расхода условного топлива на выпарку. При массовом отношении хлорида натрия к хлориду калия в суспензии перед сгущением менее 0,38 получается солевая композиция, содержащая менее 7,5 мас. NaCl, что ухудшает электрохимические свойства композиции и ведет к перерасходу электроэнергии при электролизе. При массовом отношении NaCl к KCl более 0,55 значительно увеличиваются грузопотоки и соответственно затраты на транспортировку и переработку обедненного сырья. Кроме того, существенно возрастают потери хлорида магния с отработанным электролитом. Таким образом, предлагаемый интервал соотношений NaCl:KCl позволяет регулировать в заданных пределах содержание хлорида натрия в солевой суспензии. При этом кристаллы хлорида натрия распределены в солевой композиции равномерно, что исключает ее комкование при обезвоживании. Характерно, что неоднократные попытки ввести хлорид натрия путем его подмешивания в солевую смесь после фильтрации не дали положительных результатов из-за заплавления решетки при переработке солевой композиции в печах КС. Фильтрат от центрифугирования целесообразно подавать на синтез или кристаллизацию в качестве затравки, поскольку он содержит фракцию солей с размером кристаллов менее 0,18 мм. При подаче его в отстойное оборудование и работе по замкнутому циклу накапливаются мелкие фракции солей, центрифугирование суспензии во времени при этом ухудшается, а в дальнейшем может прекратиться вообще. Пример. 100,0 т первично обессульфаченного хлормагниевого раствора, содержащего, маc. MgCl₂ 23,0; СаCl₂ 2,3; KCl 3,5; NaCl 2,9; CaSO₄ 0,064; H₂O остальное и имеющего температуру 80-100^oС, смешивают с 30 т маточного карналлитового раствора, содержащего, мас. MgCl₂ 20,7; CaCl₂ 8,5; КСl 2,2; NaCl 1,4; CaSO₄ 0,015; H₂O остальное и имеющего температуру 35^oC. Смесь растворов охлаждают до температуры 30^oС и в течение суток отстаивают от дисперсных частиц, выпавших в осадок. Получают 0,5 т осадка (солевого шлама), который содержит: мас. МgCl₂ 6,0; СаСl₂ 1,2; КСl 35,2; NaCl 23,8; СаSO₄ 6,8; Н₂0 остальное. Осветленный хлормагниевый раствор в количестве 129,5 т, содержащий, мас. МgCL₂ 22,5; CaCl₂ 3,7; KCl 3,1; NaCl 2,5; CaSO₄ 0,028; H₂O остальное, выпаривают при 110^oC. В выпаренный раствор вводят 13,5 т отработанного электролита, содержащего, мас% МgСl₂ 4, CaCl₂ 3,3; КСl 67,2; NaCl 24,8, 3,1 т технического хлорида калия. содержащего, мас. КСl 95,0; NaCl 4,5; СаSO₄ 0,1; вода остальное, 30 т маточного карналлитового раствора приведенного выше состава. При этом хлорид калия и отработанный электролит вводят в виде суспензии в маточном карналлитовом растворе. Смесь, содержащую, мас. MgCl₂ 24,2; CaCl₂ 5,3; КСl 11,2; NaCl 4,8; СаSO₄ 0,030; Н₂O остальное и имеющую температуру 75^oС, перемешивают в течение 40 мин для синтеза карналлита. В трехступенчатой вакуум-кристаллизационной установке при охлаждении до 40^oС получают суспензию карналлита со средней величиной кристаллов 0,28 мм. При этом идет дополнительное испарение воды из раствора. Суспензию сгущают, возвращают в процесс осветленный маточный карналлитовый раствор и направляют сгущенную часть на центрифугирование. В результате получают 63,7 т солевой композиции, которая содержит, мас. MgCl₂ 28,9; CaCl₂ 0,95; КСl 23,2; NaCl 9,3; СаSO₄ 0,049; SiO₂ 0,02; Fe₂O₃ 0,01; Н₂O остальное, и 85,3 т маточного карналлитового раствора (в том числе фильтрат из центрифуг). Из приведенных данных следует, что при дополнительной очистке растворов из них удаляется примерно половина вредных примесей CaSO₄, SiO₂ и Fe₂O₃, 25,2 т маточного раствора возвращают на стадию первичного обессульфачивания исходных растворов 30 т направляют на смешение с выпаренным раствором для вторичного обессульфачивания, а оставшиеся 30 т на синтез вместе с обработанным электролитом и хлоридом калия. Суммарное количество воды, испаряемой в данном примере в аппарате погружного горения и в вакуумкристаллизационной установке, составляет 27,2 т. Параметры осуществления предлагаемого способа и их влияние на полученные показатели приведены в табл. 4. Из табл. 4 следует, что при повышении содержания хлорида кальция в смеси растворов выше 5,0 маc. (пример 1), т. е. выше заявленного верхнего предела, имеет место снижение размеров кристаллов без дальнейшего снижения содержания сульфатов в солевой композиции, уменьшение извлечения хлорида магния при ее обезвоживании и снижение содержания хлорида магния в смеси растворов. Последнее обуславливает ничем не определенное увеличение грузопотоков на галургическом пределе с соответствующим снижением производительности аппаратуры и повышением энергетических затрат. Соотношение NaCl:KCl перед сгущением солевой композиции в примере 1 равно 0,58, т. е. выше верхнего предела (0,55) в предлагаемом способе. В солевой композиции при этом содержание хлорида натрия будет 12,3 мас. т. е. выше оптимального для электролиза, что приведет к увеличению грузопотоков. В то же время в солевой композиции не хватит хлорида калия для связывания всего хлорида магния в карналлит. В результате при обезвоживании солевой композиции гидролиз хлорида магния возрастет, что обусловит увеличение удельного расхода сырья и приведет к увеличению затрат на газоочистку из-за необходимости нейтрализации больших количеств хлористого водорода. При снижении содержаний хлорида кальция в смеси растворов до 2,5% (пример 5) содержание сульфатов резко увеличивается. Одновременно, существенно (до 30 мас.) возрастает содержание в смеси хлорида магния, что (как показано в прототипе) обуславливает значительное увеличение потерь хлоридов калия и натрия при переработке калийно-магниевых солей. В солевой композиции так же, как и в примере 1 нет свободного хлорида калия, что приведет к повышению гидролиза избыточного хлорида магния при обезвоживании данной композиции с соответствующим увеличением удельного расхода сырья и затрат на газоочистку. Содержание хлорида натрия в этом примере также несколько меньше, чем нижний предел оптимального для электролиза в соответствии с прототипом. Это обусловлено тем, что соотношение NaCl:KCl в данном примере составляет 0,37, т. е. ниже предлагаемого в данном способе.

Формула изобретения

1. Способ получения солевой композиции для электролитического производства магния и хлора, содержащей карналлит, хлориды натрия и калия, включающий выпарку исходного хлормагниевого раствора, отделение выпавшего осадка, обработку раствора хлоридом кальция с отделением сульфата кальция, двухстадийную выпарку образующегося раствора с промежуточным отстаиванием его при 80-100^oС, смешение раствора после второй стадии выпарки с хлоридом калия и отработанным электролитом магниевого производства, кристаллизацию, сгущение полученной солевой суспензии и отделение целевого продукта от маточного карналлитового раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты солевой композиции, образующийся после первой стадии выпарки и отстаивания раствор смешивают с маточным карналлитовым раствором в количестве, обеспечивающем содержание хлорида кальция в смеси 2,7-5,0 мас. отстаивают при 30-50^oС, отделяют осадок и направляют на вторую стадию выпарки. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение хлорида натрия к хлориду калия в солевой суспензии, направляемой на сгущение, поддерживают в пределах 0,38-0,55.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 31-2000

Извещение опубликовано: 10.11.2000