Способ получения солей 4,4 @ -динитростильбен-2,2 @ - дисульфокислоты

Способ получения солей 4,4 @ -динитростильбен-2,2 @ - дисульфокислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается серосодержащих веществ, в частности получения 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислотыпромежуточного продукта в синтезе оптических отбеливателей. Цель - повышение экономичности процесса . Его ведут окислением 4-нитротолуол-2-сульфокислоты (НТСК) или ее цепочной соли кислородом воздуха -или чистим кислородом в смеси с инертным газом в диметилсульфоксиде и в присутствии в качестве основания гидроокиси или алкоксида щелочного металла в воде, С - л-спирте или их смесях , а в качестве катализатора - органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла с последующей нейтрализацией. Окисление ведут при 10-25°С путем прибавления основания, взятого в количестве 0,05-0,9 моль-экв, в воде, спирте или в их смесях и в присутствии катализатора к раствору соли НТСК. Эти условия обеспечивают получение целевого продукта с выходом до 98%, более экономично за счет меньшего разбавления реакционной массы и меньшего количества образующихся побочных продуктов. 4 табл. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК..Я0„„173633 (51) 5 С 07 С 309/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТ,Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ОРИ 1ННТ СССР (21) 4613777/04 (22) 07.03.89 (31) 165.648 (32) 08.03.88 (33) US (46) 23.05.92. Бюл. Р 19 (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Ричард Бордман Ланд, Уэсли Вейн .

11акКоннел и Сэм Гэллард Лэдд (US) (53) 547. 269.07 (088.8) (56) Патент CUA V - 4719051, кл. С 07 С 143/24, 12.01.88. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 4,4 -mIШПРОС"ИЛЬБЕН-2, 2I -PHCYJIb@OKIICJIOTbl (57) Изобретение касается серосодержащих веществ, в частности получения

4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо-

I I кислоты- промежуточного продукта в синтезе оптических отбеливателей.

Цель — повышение экономичности процесса. Frо ведут окислением 4-нитроИзобретение касается способа получения солей 4,4 -динитростильбен2,2 -дисульфокислоты.

Соединение 4,4 -динитростильбен2,2 -дисульфокислота (DNS) является проиьппленныи промежуточныи продуктом для получения многих оптических отбеливателей.

Известен способ получения 4,4 -ди-!

° 1 нитростильбен-2,2 -дисульфокислоты и ее солей окислительной конденсацией

2 моль 4-нитротолуол-2-сульфокислоты при водно-щелочных условиях. Обычными толуол-2-сульфокислоты (IITCK) или ее целочной соли кислородом воздуха -или чистым кислородом в смеси с инертным газои в диметилсульфоксиде и в присутствии в качестве основания гидроокиси или алкоксида щелочного металла в воде, С4=.С -спирте или их смесях, а в качестве катализатора — органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла с последующей нейтрализацией..

Окисление ведут при 10-25 С путем о прибавления основания, взятого в количестве 0,05-0,9 моль-экв, в воде, спирте .или в их смесях и в присутствии катализатора к раствору соли

НТС1 . Эти условия обеспечивают получение целевого продукта с выходом до

98K, более экономично за счет меньшего разбавления реакционной массы и иеньшего количества образующихся побочных продуктов. 4 табл. окислителями являются кислород (воздух) в присутствии катализатора нли гипохлорит натрия.

Недостаток этого способа — реали зация при большом разбавлении, примерно 57, твердого вещества, из-за теплоты реакции и плохой растворимости в воде образовавшегося вначале промежуточного продукта динитробензила. I".ðîèå того, образуется большое количество побочных продуктов. Все это делает известный способ неэкономичным

1736336 4

Целью изобретения является, разработка метода получения солей 4,41-динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты с высокими выходом и чистотой без применения вредного растворителя, который делает необходимым контроль за воздухом на рабочем месте и для получения которого требуются большие затраты, а также повышение производительности процесса. Благодаря этому можно добиться повышения концентрации реагентов и/или сокращения времени протекания реакции.

Целью изобретения является также разработка способа, при котором рекуперация растворителя может проводиться простым и экономичным образом.

Задача изобретения — сокращение расходов на очистку отходящей воды, которые связаны с получением 4,4 1-динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты, / что может быть достигнуто благодаря сокрацению количества используемого тяжелого металла, окрашенных продуктов и/или окислительных побочных продуктов 4,4 -динитростильбен-2,2 -диI ( сульфокислоты, которые в ней содержатся.

Цель достигается тем, что окисление 4-нитротолуол-2-сульфокислоты или ее солей щелочных металлов проводится с помощью чистого кислорода или воздуха в присутствии каталитического количества гидроокиси или алкоксида. целочных металлов и гидроокиси, окиси или соли переходного металла в диме" тилсульфоксиде (ВИБО), который используется в качестве растворителя.

Предпочтительно окисление 4-нитротолуол-2-сульфокислоты и превращение ее в 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо1 I кислоту проводят путем медленного добавления раствора или дисперсии каталитического количества гидроокиси или алкоксида щелочного металла к раствору соли целочного металла 4-нитротолуол-2-сульфокислоты в диметилсульфоксиде, который используется в качестве растворителя, в присутствии каталитического количества органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла, одновременно указанный раствор насыщают кислородом до тех пор, пока практически не будет завершено окисление.

Используемые в качестве основания .гпдроокись или алкоксид щелочного металла в количестве 0,05-0,9 моль-экв на 1 моль-экв соли 4-нитротолуол-2сульфокислоты, растворенные в воде, S спирте или их смесях, в присутствии катализатора приливают к раствору соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты в диметилсульфоксиде причем окисление проводят и ри 10-.25 С.

1О

Применяемый растворитель (диметилсульфоксид) не обязательно должен быть безводным, однако предпочтительно, если содержание воды вначале составляет примерно 1,5 мас.Е. Количест I5 во воды может составлять до 40Й, если для растворения основания применяется безводный спирт. Из-за высокой вязкости реакционного раствора более высокое содержание воды нежелательно, оно препятствует проведению. реакции в предпочтительном диайазоне концентрации нитротолуолсульфокислоты. Предпочтительным является начальное содержание воды в реакционной смеси ни25 же 0,5, в частности, если применяется водный раствор гидроокиси щелочного металла.

Перед окислением для нейтрализации нитротолуолсульфокислоты требуется основание — гидроокись лития, натрия

30 и калия. Предпочтительный является гидроокись натрия потому что она недоРогая, и оптические отбеливатели

У. которые получаются из 4- 4 -динитро)t

У стильбен-2, 2 -дисульфокислоты, продаЗ5 ются в фоРме ее натриевых солей. Так, "преимущественным является использование во время всех операций синтеза только натриевых соединений..

При способе используются каталити 0 ческие количества, т.е. 0,05—

0,9 моль-экв, сильйого основания на

1 моль-экв соли нитротолуолсульфокислоты. Излишнее количество основания может замедлить реакцию, так как сни жает растворимость промежуточного продукта дибензила и затрудняет последующую обработку, требует дополнительной кислоты для нейтрализации и загрязняет напрасно отходящую воду.

50 Предпочтительным является HciIQJIb30BB» ние 0,08- 0,2 моль-экв основания, растворенного в С -С,1-спирте.

Сильными основаниями являются гидроокиси щелочных металлов и алкоголя55 ты, в частности, натрия. Использование именно безводного основания, (мелкоизмельченной твердой гидроокиси натрия или алкоголята, например мети лата натрия) не обязательно. Иетилат

5 .173б3 натрия дорогой и с помощью остаточного количества воды в реакционной смеси превращается большей частью или полностью в гидроокись натрия, Поэтому следовало бы принимать самые стро- „ гие (в случае с дииетилсульфоксидом ненужные) меры предосторожности, чтобы удалить, следы воды из реакционной смеси.

Дпя облегчения обращения и из-за .расходов реакционную смесь высушивают в диметилсульфоксиде с помощью перегонки в вакууме так, что она содержит. примерно О,ЗЖ воды, и затем медленно добавляют необходимое каталитическое количество гидроокиси натрия в форме твердой гидроокиси натрия, растворенной в С -С -спирте, который может содержать небольшое количество воды.

Таким образом предотвращают трудности в обращении и при, добавке небольшого количества твердой гидроокиси натрия.

Другой вид добавления основания— растворение 20-50Е-ной водной гидроокиси натрия в С -С,1;спирте, который предпочтительно является безводным. . В любом случае налицо основание в форме простого в обращении и соразмеряемого спиртового раствора.

В качестве спирта являются метанол, этанол и изопропанол и их смеси, причем выбор спирта зависит от того, . какой используется метод обработки.

Если рекуперация спирта нежелательна, тогда в качестве спирта выбирается 35 метанол, потому .что он является наиболее дешевьм и в нем особенно хорошо растворяется:гидроокись натрия. В случае рекуперации и рециклирования . спирта после кристаллизации 4,4 -ди- 4g

1 нитростильбен-2, 21 -дисульфокислоты из реакционной смеси предпочтительно используется этанол (включая смеси с метанолом и/или пропанолом, например

ИВА-3 или 94Х-ный спирт) или изопропанол.

Соотношение в смеси диметилсульфоксида и спирта достигает 50:1 для метанола и примерно 4: 1 для изопропанола. Хотя при окислительном сочен- 5р нии могут использоваться влажные спирты (до 10 ". воды в спирте), выход уменьшается и при увеличивающемся содержании воды увеличивается количество азостильбепов и других побочных продуктов. Общее содержание соды в исходной реакционной массе может составлятыримерно 1,5 мас.Ж, не влияя

l» значительно на выход 4,4 -динитро36 стильбен-2,2(-дисульфокислоты или не образуя большого количества побочных продуктов.

Так спирты,. что касается и метанола, снижают растворимость в диметилсульфоксиде соли, нитротолуолсульфокислоты и, в частности, дибенэилового промежуточного продукта, следует использовать их минимальное количеУ ство, необходимое для растворения основания.

Другим видом добавления необходимого количества основания является высушивание смеси с диметилсульфокси- дом путем перегонки в вакууме до содержания воды примерно ниже О,ЗЕ и последующее медленное добавление к ней 10-157. †но водного раствора гидроокиси натрия. Так как при этом . спирт не используется, последующая рекуперация растворителя проще. Если спирт не используют, необходимо интенсивное перемешивание, чтобы получить тонкую дисперсию гидроокиси натрия в реакционной смеси в диметилсульфоксиде. Предпочтительно добавляют максимум 307-ный раствор гидрокиси натрия (15-20",.-ный раствор), чтобы обеспечить хорошую дисперсию. Если спирт не добавляется, используют 0,20,7 моль-экв основания.

Окислителями являются чистый кислород или его смеси с инертными газами, например азот, предпочтительно используют сухой воздух. Достаточный поток кислорода (воздуха) и интенсивное перемешивание являются предпосылкой для получение высоких выходов за непродолжительное время реакции.

Окисление удовлетворительно проте- кает при нормальном давлении, однако, чтобы повысить растворимость кислоро- да в реакционной .среде, можно работать при повышенных давлениях. Так как прекращение подачи воздуха быст- ро прекращает окисление, это является признаком того, что растворение кис-, лорода в реакционной смеси определяет . скорость. С точки зрения безопасности это является преимуществом.

Применения других окислителей (пе .рекись водорода, безводные гипохлориты или хиноны) нельзя рекомендовать из-за дальнейшего опасного окисления

4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфоЮ с кислоты и/ипи растворителя диметилсульфоксида. 1тобы окислительио превращение с помощью воздуха или газообразного

7 кислорода происходило с приемлемой скоростью, требуется переходной ме— таллический катализатор — неорганические соли оксиды и гидроокиси пе) реходньг: металлов и/или органические соединения. Важными катализаторами являются органические и неорганические соли меди и железа, например

CuSO 5H>0 и Fe0< 7Н О. Однако использование соединений меди следует избегать по экологическим причинам там, где использование соединений железа при основных условиях реакции может привести к проблемам фильтрации.

Предпочтительными катализаторами являются безводные или гидратированные соли, окиси или гидроокиси марганца и/или органических соединений марганца, например сульфат марганца, гидроокись или ацетат марганца, в частности 11п(ОАс) 4Н Оф

1(оличество катализатора может колебаться в широких пределах. Когут применяться следы до количества

0 1-10 мас.Л в расчете на 4-нитротолуол-2-сульфокислоту (предпочтительно

0,3-1 мас. ).

Исходное соединение, 4-нитротолуол-2-сульфокислота (HPNTSA), получается известным способом путем сульфонирования 4-нитротолуола с помощью дымящейся серной кислоты, например

25Е-ной. Реакция заканчивается разбавлением сульфонированной реакционной смеси водой или предпочтительно водным раствором NaZSO . Стабильный с точки зрения хранения исходный раствор НРИТ$А (обычно 32 — Зб . HPNTSA) содержит небольшое количество различных вспомогательных продуктов и 3-б серной кислоты, при этом нет надобности. в дальнейшем очистке для получения NaPNTSA.

Превращение HPNTSA в ее натриевую соль (Na PNTSA) заключается в основном в нейтрализации групп сульфокислоты. Однако это должно проводиться очень тщательно, чтобы избежать условий, которые приводят к образованию интенсивно окрашенных полиазостильбенов.

Предпочтительными нейтрализующими реактивами являются Иа СО > и ЙаОН.

Использование Иа СО предотвращает образование полиазосоединений, однако иэ-за вспенивания во время нейтрализации, обусловленного образованием

СО и/или выкристаллизацией реагентов

Выделение кристаллизованного

Na PNTSA путем фильтрации удаляет большую часть воды. После фильтрации осадок может высушиваться в вакууме при около 60 С, чтобы удалить оста- . о точную воду, или добавляетея в свежий или обработанный диметилсульфоксид.и, чтобы удалить остаточную воду, подвергается перегонке в вакууме. Удаление большого количества воды путем перегонки в вакууме диметилсульфоксида является дорогостоящим. Однако связанные с сушкой с помощью перегонки в вакууме расходы резко снижаются благодаря тому, что вначале основное количество нежелательной воды удаляется иэ Na PNTSA путем простой фильтрации.

36336 8 из раствора, требуется очень большое время на проведение реакции. Применение концентрированных растворов NaOH при высоких температурах часто приводит к образованию полиазостильбеновых промежуточных продуктов.

Водные растворы, содержащие до 50

ИаОН, могут применяться для того, чтобы нейтрализовать водные растворы исходной смеси IIPNTSA/Н Я0,1 без образования полиазостильбенов при условии, что водородный показатель поддерживается на уровне ниже 7 и добав15 ление ИаОН производится медленно при интенсивном перемешивании, чтобы избежать местной высокой концентрации гидроокиси. Температура поддерживается выше 60 С, чтобы избежать черезмеро ной кристаллизации во время нейтрализации.

При охлаждении большая часть нейтрализованной натриевой соли отделяется от р-нитротолуолсульфокислоты (Na PNTSA) благодаря кристаллизации

25 побочного продукта Na

Na

Иа РИТВА в чистой воде при 26 С приблизительно 13 мас.,. ".ри содержании

30 в воде 12 или 20 NagSOy растворимость Na PNTSA при 26"С снижается до

1,О или 0,3 мас.Е. Благодаря возрасту части фильтрата в последующие операции нейтрализации может поддерживаться концентрация 20 мас. Na SOy после нейтрализации и изолирования.

Дополнительно снижается возврат этого фильтрата, так как он содержит мало растворенного Na PNTSA, уменьшаются потери Na PNTSA.

1736336

Основное количество Na SO во влаж ном осадке Иа РМТ$А удаляется путем последующей фильтрации высушенного раствора окиси. сернистого метила. Так как растворимость Na PNTSA в окиси сернистого метила при 26 С приблизительно 41 мас.Ж,.появляются проблемы растворимости во время операции сушки.

Окисление соли 4-нитротолуол-2сульфокислоты.

Ксли высушенный профильтрованный раствор в диметилсульфоксиде Na PNTSA медленно добавляют к реакционной смеси, состоящей из диметилсульфоксида, переходного металлического катализатора, основания и, при необходимости, небольшого количества С1-С -спирта, и одновременно пропускают через смесь воздух (последовательность добавления реагентов такая же, как при известном способе),то выход 90-95Х. Однако, если поступают в обратной последовательности и добавляют к реакционной смеси растворенное в воде основание или небольшое количество С1-С -спирта (смесь состоит из диметилсульфоксида;

Na PNTSA и ссдернащего переходный металл катализатора), в то время как через смесь пропускается воздух, выход увеличивается на 3-5Х и составляет 96-981.

Раствор гидроокиси щелочного металла в воде или в С -С -спирте добавляют в течение 5-45 мин (предпочтительно в течение около 15 мин) к охлажденной, интенсивно перемешанной, насыш1енной кислородом реакционной смеси. Дальнейшего перемешивания в течение 50-80 мин (предпочтительно

60-70 мин), в то время как через смесь пропускают в достаточном коли честве кислород (воздух), достаточно для того, чтобы полностью завершить реакцию. После этого реакция заканчивается тем, что избыточное основание нейтрализуется, например, с помощью концентрированной- серной кислоты или

20-25Х-ной дымящейся серной кислоты.

Выделение 4,4 -динитростнльбен>

2,2 -дисульфокислоты.

4,4"-Динитростильбен-2,2 -сульфоI кислоту можно выделять в виде динат. риевой соли самым различным образом из реакциониои смеси. При условии . очень высокой чистоты и высокого выхода можно весь диметилсульфоксид, воду (и спирт) удалять, например, в вакуумном ротационном испарителе при. 10 мерно. при 200 С, чтобы получить 4,4 I- динитростильбен-2,21-дисульфокислоту высокого качества.

Другая возможность заключается в том, чтобы выкристаллизовывать 4,4 динитростильбен-2, 21-дисульфокислоту из раствора диметилсульфоксида добавлением водного раствора поваренной соли. В предпочтительном варианте вода, при необходимости спирт и 50-8hZ диметилсульфоксида удаляются путем перегонки. 4,4 -Динитростильбен-2,2/-! дисульфокислота осаждается после этого из концентрированного раствора пу15 тем добавления воды и/или раствора поваренной соли., Кроме того 4,4 -динитростильбен2,2 -дисульфокислоту можно восстанав2О ливать из реакционной смеси диметилсульфоксида путем добавления -большого количества органического вещества, в котором 4,4 -динитростильбен-2,2—

Г сульйокислота практически нерастворииа. Пригодными являются ароматические вещества, например толуол, предпочтительными — спирты, особенно используемые для растворения основания, например этанол, включая смеси с метанолом и/или изопропанолом. Обычно

З двух-трехкратное количество второго вещества относительно диметилсульфоксида гарантирует. высокий выход 4,4—

Г динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты.

Твердое вещество известным способом

З5 монет отделяться от жидкости, например, путем фильтрации или центрифугирования.

При использовании в качестве переходного металлического катализатора

4g марганцевой соли, в частности, Hn(OAc)24H О в сочетании с этанолом в качестве осадителя примерно 90Х марганцевого соединения остается в . растворе и может использоваться для

45 последующей реакции.

Таким образом, 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислота осаждается из реакционной смеси после нейтрали-. р зации путем добавления этанола и отделяется путем фильтрации. Фильтрат,, который еще содержит немного 4,41-динитростильбеи-2,21 -дисульфокислоты и побочных продуктов, используется за-:

55 тем для того чтобы pacTBopttTb влаж ный уплотненный осадок NaPNTSA. Послй этого путем перегонки в вакууме уда-: ляется водный аэеотроп этанола и проводится последующее окисление только.

1736336

50 при использовании 10% нормального количества Hn(OAc) 4Н О.

Обусловленная высоким выходом и возможностью восстановления растворителя необходимая обработка. отходящих

5 вод менее существенна, чем при известных способах.

Пример 1. Получение NaPNTSA с помощью Na

В колбу Эрлеймейера, емкостью 1 л помещают 480 г воды и 48 г Na

Смесь нагревается до 70оС и добавляется исходный раствор HPNTSA, темпе о ратура поддерживается выше 70 С что15 бы избежать сильного пенообразования.

Добавление исходного раствора HPNTSA (примерно 34%-ной НРБТЯА) продолжается до рН реакционной смеси, равного

8. Перемешанная реакционная смесь охлаждается до комнатной температуры и затем фильтруется в вакууме. Фильтрат еще раз фильтруется. Соединенный уплотненный осадок высушивается в тече° ние 48 ч:,при 60 С и давлении 250 торр в вакууме. Выход 86 белого NaPNTSA u

ХН<0 (содержание высушенного HPNTSA

80-82 ). Дальнейший продукт может быть получен из фильтрата.

Вместо высушивания сырой уплотненный осадок может растворяться в DMSO. З0

Пример 2. Получение NaPNTSA с .помощью NaÎH.

В пятигорлую колбу емкостью 1 л со встроенными дедшекторами, нагревательной рубашкой, термометром, холодильником Кляйзена и регулируемым электродвигателем мешалки помещают

516,7 г отведенного фильтрата

NaPNTSA или 21%-ный раствор На ЯО .

Смесь нагревают до 90 С и добавляют 10 к ней 33,7 r ИафО . После того, как растворилась На 801 и реакционная смесь нагрета до 95оС, с помощью капельной воронки для выравнивания давления емкостью 250 мл добавляют кап45 лями 250 г исходного раствора HPNTSA (примерно .24%-ной ИРИТ$А), причем во время добавления температуру поддеркивают выше 95оC. После добавления раствора HPNTSA добавляют 25%-ный

NaOH (примерно 120 г) до 3,6-6,0 (можно также использовать 50 -ный

NaOH, если в соответствии с этим приведено соотношение Н О/NagSOg). Нагревательная рубашка удаляется, реакционную массу охлаждают при перемешивании. Кристаллизация NaPNTSA начинается при 85-90 С. После того, как ре-. акционная масса.охлаждена до 40-45 С,( о используют ледяную ванну, чтобы охла-, о дить массу до 20-27 С. После выдерживания реакционной массы при 20-27оС в течение 30 мин она отфильтровывается с помощью воронки Бюхнера (15 см) и фильтровальной бумаги фирмы "Ватман" (Р 541) . После удаления жидкости в течение 1 ч вытягивают вакуум.

Выход относительно HPNTSA 99,8%.

Используемый в следующих примерах раствор NaPNTSA в диметилсульфоксиде получается благодаря тому, что влажный уплотненный осадок NaPNTSA растворяют в диметилсульфоксиде и с целью удаления воды проводят перегонку в вакууме при давлении 36 торр. Если температура остается постоянной, то содержание воды менее 0,3%. Однако влажный уплотненный осадок может высуыиваться так же, как в примере 1. Пример 3. В цилиндрический реакционный сосуд емкостью 1 л, в который вмонтированы дефлекторы, оснащенный кожухом, нижним выпускным отверстием и пятигорлой крышкой, помещают 672,56 r высущенной смеси

NaPNTSA в диметилсульфоксиде (согласно примеру 2 соответственно

0,544 моль NaPNTSA) К этой смеси добавляют 0,392 г (0,0016 моль)

Mn(OAc)< 4Н О, Смесь перемешивают с помощью механической мешалки (700750 об/мин) до тех пор, пока не растворятся .: твердые вещества. Реакционную смесь насыщают с помощью вдуваемого нике мешалки сухого воздуха (скорость потока 900-1000 мл/мин). С помощью ванны из охлаждающей смеси (модель Хаака A81) смесь охлаждается до 15оС. При,15-18 С и скорости воздушного потока 900-1000 мл/мин добавляют 47,8 мл (0,068 моль, 0,125 мольэкв в пересчете на NaPNTSA) 5,7 ;ного

NaOH в водно-спиртовой раствор (83,7% этанола, 4,4% метанола, 4,9% 2-пропанола, 6,9% воды) через 13,5 мин с помощью автоматического прибора для титрования (метром модель 655 дозимат). Па истечении 70 мин реакционную массу нейтрализуют с помощью 2,8 г

98 -ной Н ЯО . Иокно использовать также эквивалентное количество 20 .— ной дымящейся серной кислоты . Определенный с помощью жидкостной хроматографии высокого давления (ПХВД) выход

4,4 -динитростильбен-2,1 -дисульфокислоты 96,9%.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количест13

1736336 вами реактивов: 653,2 r смеси NaPNTSA. н диметилсульфоксида (соответственно

0,465 моль NaPNTSA),2,7.r (0,011моль)

Ип(ОАс}у 4Н О. Скорость воздушного потока 900 мл/мин и скорость переме- 5 шивания 753 об/мин. После того, как. реакционную массу охладили до 10 С, о к смеси через 45 мин добавляют 52,5 г (0,074 моль, О, 158 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,6_#_-ного раствора

Na0H в водном спирте, в то время как поток воздуха и температуру поддерживают постоянными. По истечении 65 мин реакции определенный с помощью 7КВД выход 4,4 -динитростильбен-2,2 -сульI 1 фокислоты 98,0Х.

П р и и е р ы 5-8. Влияние различного количества ацетата марганца на выход.

Повторяют пример 3 с 653;0 r сме си NaPNTSA и диметилсульфоксида (содержащей 0,431 моль NaPNTSA) и указанными в табл. 1 количествами катализатора Hn(OAc)< ° 4Н О. Скорость воздушного потока поддерживается посто-. янной в.пределах 800-840 мл/мин.

Во всех примерах реакционная масо са охлаждается до 10-12 С до того, как добавляется 52,5 мл (0,063 моль, 0,145 моль-экв в пересчете на . 30

NaPNTSA) 5,6 :-ного раствора NaOH в водном спирте через 15 мин. Количество катализатора, время реакции и выходы определены путем >(ХВД и приведены в табл. 1.

Л. р и и е р 9. В такой же реакционный сосуд, как и в примере 3, помещают 66,5 r (0,253 моль) NaPNTSA, 1,6 r (0,0065 моль) Hn(OAc} 4Н О (катализатора) и 300,0 r сухого диметилсульфоксида. Смесь перемешивается при скорости вращения 720 об/мин до тех пор, пока не растворятся твердые вещества. Раствор насыщается воздухом (скорость потока 550 мл/мин). После того, как реакционная масса охлаждена до 11 С, через 30 мин добавляется

99 мл (0,036 моль, 0,137 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 1,8X-ного раст.вора NaOH в безводном 2-пропаноле.о По истечении 20 мин выход 4,4 -динитроf стильбен-2,2 -дисульФокислоты 95,67 (в соответствии с данными ЖХВД).

Пример 10. Проводят аналогично примеру 3, 651,8 г смеси

NaPNTSA и диметилсульфоксида, которая содержит 0,444 моль НаРБТЯА, помещают в реакционный сосуд вместе с 1,8 r (0,0072 моль) измельченного CuS04 м

t5H О .в качестве катализатора. Скорость воздушного потока 930 мл/мин.

После того, как смесь охлаждена до

10 С, в течение 32.мин добавляют

52,5 мл (0,059 моль, .0113 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,3Х-ного, раствора NaOH в щелочном растворе., По истечении 70 мин выход 4, -динис/( ростильбен-2, 2/ -дисульфокислоты 95,4Х (в соответствии. с данными ЖХВД).

Пример 11. Повторяется пример 3, однако в реакционный сосуд помещают 623,4 г смеси NaPNTSA и окиси сернистого метила (содержащей

NaPNTSA) вместе с 2,7 r (0,0!08 моль)

CuS04 l5Н О. Скорость воздушного потока 900 мл/мин,. реакционная масса перемешивается со скоростью 750 об/мин, в то время как реакционная масса охлаждается до 12 С. В течение-30 мин к реакционной. массе добавляют 173,4 мл (0,061 моль, 0,139 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 1,82-ного раствора

NaOH в безводном 2-пропаноле. По истечении 50 мин выход 4,4 -динитроI стильбен-2,2 -дисульфокислоты 91,08Х ( (в соответствии с данными ЖХВД).

Примеры 12-17 показывают, что предлагаемый способ может быть реалиован с помощью большего, чем катаитическое, количества основания.

Пример 12. В цилиндрический еационный сосуд емкостью 1 л, оснащенный нижним выпускным отверстием и

З5 пятигорлой крышкой, помещают 60,1 г (О,?27 моль) NaPNTSA, 320,0 г дил етильсуфоксида и 1,5 r (0,006 моль)

° CuSO4 ° 5Н О. Реакционная смесь пере мешивается с помощью механической ме40.шалки при скорости вращения 1.

715 об/мин, скорость потока вдуваемого ниже мешалки воздуха 550 мл/мин.

С помощью ледяной ванны раствор охлаждается до 14 С. В течение 30 мин

g5 с помощью капельной воронки для выравнивания давления емкостью 125 мл каплями добавляют 10 г (0,25 моль, 1,10 моль-экв в пересчете на NaPNTSA)

Na0H который растворен в 70,0 г мещ танола. Во время реакции температуру реакционной массы поддерживают ниже

15 С. По истечении 60 мин выход 4,4/о

>/ динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты 95,6Х (в соответствии с данными ЖХВД).

Пример 13. ° Проводят анало— гично примеру 12 со следующими количествами реактивов: 65,0 г ( (0,246 моль) NaPNTSA, 319 ° 6 r окиси сернистого метила и 1,1 r (0,0065 моль}

1 736336 1б

Ип$04, Н О. После того, как смесь охлаждена до 14 С, в течение 30 мин к о этой смеси добавляют 11 r (0,275моль, 1,12 иоль-экв в пересчете на NaPNTSÀ) NaOH, растворенного в 70,0 г метанола. По истечении 90 иин при 14 С выход 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисуль I 1 фокислоты 85,8% (в соответствии с данными 7(ХВД).

П р и и е р 14. Проводят аналогично прииеру 12 со следующими количествами реактивов: 65 r (0,246 моль)

NaPNTSA, 319,7 r диметилсульфоксида и 1,7 г (0,0061 моль) FeS04 ° 7Н О.

После того, как смесь охлаждена до

16 С, к ней в течение 30 мин добавляют 11 r (0,275 моль, 1,12 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, раство- ° ренного в 71,1 г метанола. По истечении 60 иин выход 4,4"-динитростильI бен-2,2 -дисульфокислоты 90,9% (в соответствии с данными НХВД), Пример 15. Проводят аналогично прииеру 12 со следующими количестнаии реактивов: 69,4 r g" (0,262 моль) NaPNTSA, 320,0,r диметилсульфоксида 1,5 г (0,0061 моль)

Мп(ОАс)2 4Н О. После того, как хорошо перемеыанная смесь охлаждена до

13 „ к этой смеси в течение 45 мин добавляют 11,0 r (0,275 моль, 1,05 иоль-экв в пересчете íà NaPNTSA)

NaOH, растворенного,в 70 г метанола.

По .истечении 75 мин выход.4,4 -динит-! ростильбен-2,2 -дисульфокиспоты

95,4% (в соответствии с данными ВАХИД).

Пример 16. В сосуд емкостью

1 л, как в примере 3, помещается

153,8 r (0,25 моль, 1,40 моль-экв в пересчете íà NaPNTSA) NaOH 1,5 г (0,0060 моль) GuSOq 5H

После того, как реакционная масса . нагрета до 60ОС, к ней в течение

15 иин с помощью уравнительной капельной воронки емкостью 50 мл каплями добавляют 244,4 r раствора из NaPNTSA и диметилсульфоксида (содержащего

О, 179 моль NaPNTSA). По истечении

65 иин выход 4,41-динитростильбен2,21-дисульфокислоты 74% (в соответствии с данными ИХВД).

Пример 17. Этот пример показывет, что реакция в отсутствие некоторого количества воды и/или С -С4спирта протекает не так хорошо °

Пример 3 повторяется со следующими количествами реактивов: 619,4 r сме- .

50 аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 655,0 г раствора NaPNTSA и ДИСО (содержащего

0,478 моль NaPNTSA), 1,0 i (0,0041 моль) Ип(ОАс) 4Н О, 28,5 г воды. Скорость воздушного потока

1000 мл/мин, смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 800 об/мин.

После того, как реакционная масса охлаждена до..130С, в течение 20 мин при си NaPNTSA н днметилсульфоксида (содержащей 0,528 моль NaPNTSA), 0,38 r (0,0016 моль) Ип(ОАс) ° 4Н О. Скорость возпушного потока 900-920 мл/мин. К этому раствору в течение 5 мин добавляют 57,1 r (0,139 моль, 0,26 мольэкн в пересчете на NaPNTSA) смеси из

ЙаОН (15,0 г) и диметилсульфоксида (140,.0 г). По истечении 90 иин выход

4,4 -динитростильбен-2,2 -сульфокисt лоты 84,9% (в соответствии с данными

ЛХВД) .

Пример 18. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 550,5 r смеси

NaPNTSA и ДНО (содержащей 0,469 моль

NaPNTSA) и 0,33 r (0,0013 моль)

Мп(ОАс) 4Н О. Скорость воздушного потока 1000 ил/мин. Смесь перемешивается при скорости вращения мешалки

1000 об/мин и после растворения твердых веществ охлаждается до 20 С. Затем при температуре ниже 20 С в течение 30 мин добавляют 3,32 мл (5,05 r, 0,063 л1опь, 0,135 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 50% †но раствора

Na0H. Вследствие плохого распределения основания в реакционной смеси по истечении 90 иин выход 4,4 -динитроt

З0 стильбен-2,21 -дисульфокислоты 88,2% (в соответствии с данными ЖХВД).

Пример 19. Проводят. аналогично примеру 18 со следующими количествами реактивов: 672,2 г смеси

ИаРИТБА и PgICO (содержащей 0,553 моль

NaPNTSA), 0,38 r (0,0016 моль)

Ип(ОАс) 4HzO. Скорость воздушного потока 99 мл/мин. Смесь перемешивается при скорости вращения мешалки щ 1000-1040 o6/мин и охлаждается до

17 С. К этой смеси в течение 25 мин добавляется 3,78 мл (5,75 г, 0,072 иоль, 0,13 моль-экв в пересчете Ha NaPNTSA) 50%-ного NaOH, раство ренного в 5,0 r метанола. По истечении 70 мин выход 4,4 -динитростильбен-2,21-сульфокислоты 94,1% (в соответствии с данными ЖХВД).

Пример ы 20-24. Проводят сохранении потока воздуха z» перемеши° Ъ о вания и при 15-18 С добавляется раствор 11,4 r (0,143 моль, 0,298 мольэкв в пересчете на NaPNTSA) 50%-ного водного NaOH, растворенного в различных количествах метанола. Реакция наблюдается с помощью И(ХВД и таким об разом определяется время до максимального выхода в реакторе.

В табл. 2 приведены продолжительность реакции, количество метанола и выход 4,4 -динитростильбен-2,2»-ди» сульфокислоты.

П р и и е р ы 25 и 26. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 657,0 г раствора NaPNTSA и ДИСО (содержащего

0,478 моль NaPNTSA), 1,0 г Nn(OAc)

М4Н О и различное количество воды.

Скорость воздушного потока

1000 мл/мин, смесь перемешивается при скорости вращения мешалки

800 об/мин. После того, как. реакционная масса охлаждена до 13 С, в течео ние 20 мин при постоянном воздушном о потоке и перемешивании и при 15-18 С добавляют раствор 5,,7 г (0,143 моль, 0,3 ь»оль-экв в пересчете íà NaPNTSA)

Na0H, растворенного в 40 r безводного спирта. Реакция наблюдается с помощью БХВД и таким образом определяется необходимое время для максимального выхода в реакторе.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример 27. Проводят аналогично примерам 25-26 со следующими » количествами реактивов: 655,7 r раст-. вора NaPNTSA и ДИСО (содержащего

0,477 моль NaPNTSA) и 135 r воды. По истечении 265 мин достигается максимальный выход 89,5% (в соответствии с > ЯВД). . Пример 28. Окисление в отсутствие Сg-С j.— спирта, Пример 3 повторяется со следующими количествами реактивов: 688,9 г смеси

ЛаР»1ТЯА и ДИСО (содеркащей 0,549 моль

NaPNTSA) и 0,84 г. (0,0041 моль)

Мп(ОАс) 4Н О. CKQPocT» воздушного по« тока 1000 мл/мин, смесь перемешивается со. скоростью вращения мешалки

800 об/мин. После того, как реакционная масса охлаждена до 12 С, в течение 20 мин добавляют 43,6 r r (0,218 моль, 0,4 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 20%-ного водного NaÎH, температура »»оддерживается в »ределах 15-19 С. IIo истечении времени о

736336 реакции (120 мин) выход 4,4 -динитростильбен-2,2 -сульфокислоты 94,5Х (в соответствии с ЯХВЕ.

П р и и е р 29. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 611, 7 г смеси

NaPNTSA и ДИСО (содержащей 0,436моль

NaPNTSA). ДИСО бып использован в шес» ти предь»дуцих реакциях и восстановлей путем удаления избыточного спирта и воды с помощью перегонки в вакууме.

Восстановленньп» таким образом ДИСО содержит 2,3% 4,4»-динитростильбен2,2 -дисульфокислоты, растворимые

1 примеси и Ип(ОАс) 4Н О (90% необходимого количества) из предь»дущих реакций. I: этой смеси добавляют 0,038 г свежего реактива Ип(ОАс) 4Н О, скорость подачи воздуха 900 мл/мин. После того, как сильно пере»лешанная реакционная масса охлаждена до 12 С, в о течение 20 мин добавляют 45,5 r (0,064 моль), 0,146 моль-экв в пересчете на ИаРМТ$А) 5,6Х-ного NaOH (в водном спирте). По истечении 60 мин скорректированный на содержащееся вначале в растворе в ДИСО количество

4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо» кислоты выход 95Х (в соответствии с

3О НХВД). Изолированный выход 95,6Х.

П р и и е р 30. Реакционная масса (723,7 г) из примера 3 переносится в кольцевой кристаллизатор с шестью горловинами емкостью 2 л, который

35 имеет нижнее выпускное отверстие, „ термометр, рН-электрод и механическую мешалку с четырьмя листовыми им-. пеллерами. При температуре ниже 25 С о реакционная масса в течение 10 мин

gQ.нейтрализуется путем добавления .каплями 2,8 г 98%.-ной серной кислоты (или эквивалентного количества 23%ной дымящейся серной кислоты). Значение рН раствора, которое определя45 ется путем соединения 4,3 г дистиллированной воды и 2,0 г нейтрализованной реакционной массы, составляет примерно 6,5. После этого в течение

2-4 мин в этот сосуд добавляют 507,9 г

gp 94%-ного спирта. После того, как смесь в течение 60 мин перемешивалась при комнатной температуре, она охлаждается до 5 С с помощью охлаждающей о ванны и перемешивается еще 20 мин. С помощью стеклянного фильтрующего аппарата Г>юхнера реакционная масса фильтруется в вакууме. Получают

956,0 г Ьильтрата. Затем влажный уплотненный осадок на фильтре промыва19 17 ется с помощью 300,0 г 94 -ного спирта (при 50С), причем получают 320,5 г

Ьильтрата и остается 225,0 r осадка, который содержит примерно 95Х 4,4 динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты, / выход 4,4 -динитростильбен-2,2 -ди1 1 сульфокислоты 83),. Фильтраты содержат примерно 12Х 4,4 -динитростильбен2, -дисульфокислоты и благодаря воз)1 врату растворителя практически может быть восстановле