Способ получения полиамидинов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Использование: термостойкие пленки, пресс-материалы и связующие для углеи стеклопластиков. Сущность изобретения: взаимодействие эквимолярных количеств бензойной кислоты и 4,4-дифенилметандиизоцианата в присутствии катализатора - птолуолсульфокис/юты в количестве 1-5% от массы реагентов в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250°С в течение 4-6 ч. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (s1)5 С 08 G 73/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
-З-Я=* С-NH-R «
©O
-©- сн,-©- R - -(сн,),—;.© л С С МRN Ñ C +
-ЗН- С-N
+
© Э (21) 4708928/05 (22) 28.04.89 (46) 30,05.92, Бюл. ¹ 20 (71) Бурятский государственный педагогический институт и Всесоюзный научно-исследовательский институт по защите металлов от коррозии (72) Д,Б,Санжижапов, А.Д.Цыганов, Ю.Е,Дорошенко, Н,C.Ýðäûíeåâ, А.А.Изынеев.
Г,LU,Êåéäèÿ и А,А.Козлов (53) 678.675(088,8) (56) Kurita l«,eisuke, Kusa)ama Jasurazu, Jwakura Joshlo — J, Polym, Scl. Po1ym Chem.
Ed., 1977, v. 15, ¹ 9, р, 2163 — 2173.
Kaklmoto Mala-akl. Imai Joshlo—
Macromol. Chem Rapid Commun. 1985. v. 6, ¹ 12, р, 835-839, Изобретение относится к химии полигетероариленов, а именно к способу получения ароматических полиамидинов (ПАД), которые могут быть использованы в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких прочных пленок, пресс-материалов и связующих для угле- и стеклопластиков.
Известен способ получения арилалифатических ПАД, основанный на миграционной сополимеризации бискетениминов и диаминов, согласно схеме:
„„!ЖÄÄ 1736978 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДИНОВ (57) Использование: термостойкие пленки, пресс-материалы и связующие для угле- и стеклопластиков. Сущность изобретения; взаимодействие зквимоля рных количеств
Ф бензойной кислоты и 4,4-дифенилметандиизоцианата в присутствии катализатора — итолуолсульфокислоты в количестве 1-5% от массы реагентов в расплаве при ступенчатом подьеме температуры от 100 до 250 С в течение 4-6 ч. 1 табл.
«cHã)+i — снзф ск l "«0>" си ДО-
Известные ПАД получают взаимодействием эквимолекулярных количеств исходных (l) и (И) в кипящем диоксане или п-ксилоле в течение 24-48 ч.
Недостатками изьестного способа получения ПАД являются длительность процес1736978
15
20 где к =<с ; (oOO о -Е— са синтеза ПАД (24 — 48 ч), ниэкомолекулярность получаемых ПАД (дпр= 0,06-0,45 дл/г), а кроме того, пленочные материалы на основе полученных ПАД непрочны и хрупки.
Известен способ получения ПАД поликонденсацией ароматических диаминов с бисамидами и/или с бензойной кислотой согласно схемам А и Б: . ь (А) и ©с-нного «j-@}-14н-с © и
+ " н н © и © нЯ-"Я= (а ;@7ин- =мЯ.сн1 а>м .кйЯ) ( (ь), © соон+ пн, я-а-ин.-"™
„н,о
ПТМСФ вЂ” пол итриметилсилилфосфат, Процесс получения известных ПАД проводят в среде сульфолана при температуре реакции 160 С. Выход полимеров составляет 83-997 от теоретического. Полученные ПАД растворимы в диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), мкрезоле, пиридине и тетрагидрофуране (ТГФ). Температуры начала разложения полимеров находятся в пределах 400460 С (5 4-ная потеря массы).
Однако недостатком этих полимеров являются невысокие значения приведенной вязкости 0,14-0,2 дл/r (С= 0,5%, растворитель ДМАА, Т=ЗО С), Этот недостаток значительно затрудняет получение изделий, обладающих полезными свойствами, Кроме того, продолжительность синтеза составляет
10-12 ч.
Целью изобретения является упрощение и интенсификация синтеза. Поликонденсацию эквимольных количеств бензойной кислоты осуществляют с 4.4 дифенилметандиизоцианатом с использованиемем в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты (A-TCK) в количестве 1-5 g, от массы реагентов. Взаимодействие осуществляют в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250 С в течение 4-6 ч согласно схеме;
1 с.oOHAU N G N n Т
lil 1
С. С п C g я о о
О йн-с-= ч О. сна,@
Полученный ПАД растворим в широком наборе органических растворителей; ДМАА, ДМФА, й-метил-2-пирролидон (N-МП), ДМСО, тетрахлорэтан, диоксан, и в концен-трированных серной и муравьиной кислотах. Приведенная вязкость в ДМАА составляет 1,09 дл/г(C=0,57, ., T=20 С), выход ПАД 990 (от теоретического.
Строение полученного ПАД .подтверждено данными элементного анализа, ИК- и
ПМР-спектроскопии, Найдено, : С 84,60; Н 6,40; N 9,75.
С20Н 16Й2
25 Вычислено, g,: С 85,07; Н 6„71; N 9,92.
В ИК-спектре ПАД обнаруживаются полосы поглощения, характерные для колебаний связей групп ПАД. Полоса в области
3300 — 3200 см "обусловлена валентными ко30 лебаниями N-H-групп, à в области 30703010 см соответствуют валентным колебаниям СН-групп ядер. Метиленовая группа проявляется поглощением в области 2930 и 2825 см 1. Связь С-N — ацикличе35. ская и обнаруживается интенсивной полосой с центром при 1645 см . Колеба-1 ния ароматических ядер проявляются в областях 2000-1790, 1225-1175, 1120-1090, 1060, 840, 760 и 700 см
40 В спектре ПМР амидиновые протоны (N-Н) резонируют в областй 9.00-9,20 м.д, (синглет). Резонансные линии ароматических .протонов (С-Н) обнаруживаются при
7,30-7,40 м.д, (мультиплет), метиленовые
45 протоны (СНг) проявляются в области 2,8—
3,0 м,д. (синглет). . Данные элементного анализа, ИК- и
ПМР-спектроскопии свидетельствуют об образовании структуры ПАД.
50 С использованием 10-25 ф-ных растворов ПАД и ДМАА получают термостойкие полимерные материалы; пленки, стеклопластики, П о и м еры1-5. Смесь 250,26 r (1 моль)
55 4,4 -дифенилметандииэоцианата, 122,12 г (1 моль) бензойной кислоты и 1-5 мас.0 л- голуолсульфокислоты нагревают при 100250 С в течение 4-6 ч. В первые 1,0 — 1,5 ч при
100-150 С расплав интенсивно перемеши1736978
Приведенная вязкость е
Время синтеза, ч, при, С .о
Пример Количество используемог
I 1 катализатора
, (п-ТСК), г(2) Стеклопластики
Пленки
Вихря, напряпение, ИПа
Разруиакитее напряхение прн растяпенин<3Р
НПа
200-250
1и0-150(150-200
Разрувтатвеее
))Ятьа (00,52, i T20еС), С
Относительное удлинение при разриве Ер, 2 лри изгибе бие при растяпении@р
1 !
50-65
65-70
80-85
90-100
90-100
97
98
99
99
1,9
1,8
1,7
1,6
1,6
2,6
2,4
1,8
I,4
4ЗО
440.
533
595 10-12
10-12
10- 12
10-14
10-14 зя5
445
0,78
0,81
0,99
1,08
I,09
3.72(1)
7,44(2)
11,16(3)
14,88(4)
18.60 (5) 1,5
1,3
1,2
I,I
1,0
Навест«ил
Пленки хрупкие
0,17-0,2ч
83-99
10-12
Составитель А.Чеснокова
Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С.Шевкун
Редактор А.Огар
Заказ 1869 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 вают, а затем прекращают перемешивание и расплав вспенивается за счет выделяющейся С02. При 250 С вспененную массу вакуумируют в течение 1,5 ч. Выход ПАД
97-99, от теоретического. Приведенная 5 вязкость составляет 0,78-1,09 дл/г (ДМАА, C=0,5%, Т=20 С). Условия проведения реакции поликонденсации и количества используемого катализатора приведены в таблице.
Температура 5 $-ной потери массы ПАД 10 на воздухе составляет 460 С. 10-757ь-ные раствора ПАД используют для получения пленки и стеклопластиков. Свойства материалов приведены в таблице, Использование катализатора в количе- 15 ствах за пределами значений 1-5 мас. нецелесообразно, так как при значении меньше 1 мас, 07, вязкость полимера падает ниже 0,70 дл/г, а при значении больше 5 мас.7 вязкость практически не изменяется, 20
Использование запредельных значений времени синтеза также нецелесообразно по приведенным причинам.
Как видно из таблицы; предлагаемые 25
ПАД обладают большими значениями при.веденной вязкости, что по сравнению с известным способом дает воэможность получать высокопрочные полимерные пленки и стеклопластики. 30
Технологическое преимущество предлагаемого способа перед известным заключается в том, что для синтеза ПАД не требуется использование органических растворителей, что является более экологически и экономически целесообразным, Предлагаемый способ от)1ичается от известных большей производительностью; получение целевого полимера требует всего
4-Й ч против 10-12 ч, Предлагаемые ПАД целесообразно использовать в качестве высокотермостойких пленок и связующих для стеклопластиков.
Формула изобретения
Способ получения полиамидинов взаимодействием эквимолярных количеств бензойной кислоты и ароматического соединения с двумя функциональными азотсодержащими группами в присутствии катализатора..отличающийся тем, что. с целью упрощения и интенсификации синтеза, в качестве ароматического соединения с двумя функциональными азотсодержащими группами используют 4,4 -дифенилмеI тандиизоцианат, в качестве катализатора— и-толуолсульфокислоту в количестве 1-5 от массы реагентов, взаимодействие осуществляют в расплаве при ступенчатом подьеме температуры от 100 до 250 С в течение
4 — бч.