Способ получения хлорангидридов 4-оксо- 4-хлор-4- фосфакарбоновых кислот

Способ получения хлорангидридов 4-оксо- 4-хлор-4- фосфакарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 23.Ч11.1964 (№ 913555/23-4) с присоединением заявки №

Кл. 12о, 26д

МПК С 07f

УДК 547.419.1.07. (088,8) Приоритет

Опубликовано 06.VIII.1965. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 25.IX.1965

Государствеииый комитет по делам изобретений и открытий СССР

Автор изобретения

В. К. Хайруллин

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ 4-ОКСО4-ХЛОР-4-ФОСФАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Подписная группа М 50

Предложен способ получения хлорангидридов 4-оксо-4-хлор-4-фосфакарбоновых кислот.

Синтезированные соединения можно использовать для получения фосфорсодержащих полимеров.

Способ заключается в том, что алкил (арил)дихлорфосфины подвергают взаимодействию с акриловой или метакриловой кислотой как в среде органического растворителя, так и без него.

П р и м ер 1. Получение хлорангидрида

4-оксо-4-хлор-4-фосфакарбоновой кислоты (с растворителем). В колбу на шлифах с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, термометром, двумя капельными воронками и механической мешалкой, подводят ток сухого углекислого газа и после вытеснения из нее воздуха, помещают 150 лл безводного бензола. При перемешивании одновременно из двух капельных воронок прикапывают 39,3 г этилдихлорфосфина (0,3 моль) и 21,6 г (0,3 л оль) акриловой кислоты в течение 30 вин. При этом температура повышается на 8 С, а всего бензольного раствора за 2 час — до 60 С.

Бензол удаляют в вакууме, а остаток перегоняют. Получают 38 г вещества с т. кип.

118 †1 С (0,25 л л рт. ст.); rPð" 1,4935;

dz4o 1,3412; MR найденное 44,03.

Найдено, %: С 29,90; Н 4,64; P 15,22; Сl

34,72.

С;Н002PС!2.

Вычислено, %: С 29,58; Н 4,47; P 15,26;

s Сl 34,93; MR 43,87.

Продукт — хлорангидрид 4-оксо-4-хлор-4фосфакарбоновой кислоты — дымящаяся бесцветная жидкость, бурно реагирующая с водой.

10 В процессе перегонки в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, собирают 6 г фосгена (т. кип, 8 — 9 С, уд. в. 1,4230). Остаток до перегонки представляет твердую смолу, черного цвета, которая хорошо растворяется

15 в воде.

Содержание фосфора 16,35%.

Для практического применения вещества можно использовать и неперегнанный продукт с пгю 1 4955. д ю1,3290

Пример 2. То же без растворителя. В приборр, описанный в примере 1, помещают 26,2 г (0,2 лоль) этилдихлорфосфина и 14 г (0,2 лоль) акриловой кислоты. Через 2—

3 мин смесь разогревается и температура повышается до 150 С. Перегонкой продукта выделяют 12,8 г с т. кип. 111 — 113-С (0,2); п 1,4990; d 1,3911. Выход 37%.

Пример 3. Получение хлорангидрида

30 4-оксо-4-хлор-4-фосфа-2-метилкарбоновой кис3

ЛотЫ. Приоор, описанный в йримере 1, продувают сухим углекислым газом и затем вносят 77,1 г (0,587 моль) этилдихлорфосфина и прикапывают 50,5 г (0,587 моль) метакриловой кислоты при постоянном токе углекислого газа. Температура внутри колбы повышается на 8 С. Затем смесь нагревается до 40 — 45 С, а при достижении 50 С смесь саморазогревается. Колбу охлаждают водой так, что температура внутри колбы держится в пределах

60 — 68 С (переменное охлаждение) в течение

2 час.

Перегонкой в вакууме выделяют 47,5 г продукта с т. кип. 116 — 117 С (0,2 мм рт. ст.); па о 1,4875; d4ao1,2817; MR 48,75.

Найдено, %: С 33,66; Н 5,48; P 14,49;

Cl 32,19, С,Н„РО,СI,.

Вычислено,

CI 32,67; MR 48,49.

По результатам анализа полученный продукт представляет собой хлорангидрид 4-оксо-4-хлор-4-фосфа-2-метилкарбоновой кислоты. Выход 37,2% от теоретического. При перегонке продукта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, собирают 11 г фосгена, При м е р 4. Получение хлорангидрида 4оксо-4-хлор-4-фенил-4-фосфамасляной кисло4 ты. Й прибор, описанный в примере 1, номе ща1от 65 г фосфенилхлорида, 150 л1л бензола и 26,1 г акриловой кислоты (температура внутри колбы повышается на 4 С). Смесь за

13 час при перемешивании нагревается до рефлекса бензола. Из реакционной смеси .выделяют 8 г акриловой кислоты, 9 г фосфинилхлорида и 8,5 г остатка черной смолы, растворимой в ацетоне, с т. кип. 114 — 116 С.

Продукт с т. кип. 114 — 116 Ñ (0,0018) имеет п о 1,5595; сРо 1,3840.

Найдено, >/p. .С 42,30; Н 3,12; P 13,00; Cl

29,00.

CgHgOgCIgP.

Вычислено, %: С 43,06; Н 3,16; P 12,34;

Cl 28,24; MR найденное 58,61.

20 Предмет изобретения

1. Способ получения хлорангидридов 4-оксо-4-хлор-4-фосфакарбоновых кислот, отличающийся тем, что алкил (арил) дихлорфосфины

25 подвергают взаимодействию с акриловой или метакриловой кислотой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя, например бензола.

Составитель М. В. Кожинская

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А, Камышникова Корректор Ф. П. Киреева

Заказ 2361/8 Тираж 675 Формат бухи 60р,90 /8 Объем 0,13 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Uçíòð, пр. Серова, 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2