Патент ссср 173771
Иллюстрации
Реферат
ОЙИС
Союз Советских
Социвпистических
Республик
ИЗОБ РЕЗЕНКЯ
К АВХОРСИОМУ СВИДНЕ!ьСТВУ
Зависимос от 3I3T, свидстсл! ства №
Заявлено 23.1Х.1963 (№ 858157/23-4) !
,л, !2р, 3 с присоединением заявки Х
Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР
Приоритет
:i!П1(С 074
УД !х 547.867,07 (088.8) Опубликовано 06.И11.1965. Бюллетень № 16
Дата опубликования описания 24.1Х.1965
Авторы изобретения
А. Я. Якубович, С. М. Розенштейн и С. Е. Васюков
Организация Госкомитета химической промышленности ССС.э а я и и те .I b
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ОКСАЗИНОВ-1,2
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
77одписиая руппа У И
В литературе имеются сведения о получении циклических продуктов — оксазетидинов при конденсации трифторнитрозометана с фторированпыми олефинами.
С целью расширения ассортимента фторированных мономеров предложено получение фторированных оксазииов-1,2 и их производных конденсацией трифторнитрозометана с фторированными линейными 1,3-диенами в закрытом сосуде в среде жидкого воздуха с последующей обработкой бромом или метанолом.
Полученные таким способом оксазины-1,2 представляют собой реакционноспособные вещества и могут служить исходными в синтезах различных фторированных оксазинов с заместителями в цикле.
Пример 1. Получение N-трифторметил-3, 3,4,5,6,6-гексафтор-3,6-дигидроортоксазина. В стальную пробирку емкостью 200 л л, снабженную манометром и гильзой для термометра, загружают при охлаждении жидким воздухом 29,2 г (0,18 коль) перфторбутадиена и
17,8 г (0,18 моль) трифторнитрозометана, После прекращения охлаждения температура в пробирке самопроизвольно повышается до
+ 70 С и давление возрастает до 28 атм, затем температура постепенно снижается до комнатной и давление падает до 2 ати.
Пробирку выдерживают одни сутки при комнатной температуре, затем содержимое пробирки выгружают. При разгонке получают
27 г бесцветной жидкости N-трифторметил-3, 3,4,5,6,6-гексафтор-3,6-дигидроортоксазина
F;,C -N — Π!
CFa CF„»
CF == CF
39 с т. кип. 51,52 С (754 л л рт, ст.); по 1,2920;
20 и 6281, М найдено 256 3, М вычислено
261; MR найденное 28,8; MRn вычисленное
29,! .
15 Найдено, %: С 23,22; 23,70; N5,31; 5,84;
F 65,83; 68,30.
С;,ONГ,.
Вычислено, " о. С 23,1 7;Х 5,36; F 65,5.
Выход 57,5% от теоретического.
20 Наряду с оксазипом получают 20 г вязкой бесцветной смолы.
Для доказательства строения и изучения химических свойств N-трифтор метил-3,3,4,5,6,6гексафтор-3,6-дигидроортоксазина были полу25 чены его производные.
Пример 2. Получение N-трифторметил3,3,4,5,6,6 -гексафтор-4,5 -дибромтетрагидроортоксазина. В стеклянную ампулу загружают
6,1 г (0,0377 л оль) N-трифторметил-3,3,4,5,6,630 гексафтор-3,6-дигидроортоксазнна и 11,2 г
3 (0,07 моль) брома. Ампулу запаивают и облучают ультрафиолетовым светом при 60 С в течение 5 суток. Затем ампулу вскрывают, отгоняют бром, остаток перегоняют в вакууме.
При разгонке получают 7 г тяжелой бесцветной жидкости N-трифторметил-3,3,4,5,6,6-гексафтор-4,5-дибромтетрагидроортоксазина .
FpC — N — О
/ CF CF
I i
ВгСг — CFBr с т. кип. 59 — 61 С (44 мм рт. ст.); п р 1,3762;
64. 2,177; М найдено -416, М вычислено
421; MRo найденное 44,4, Мйо вычисленное
44,7.
Найдено, о/p. С 14,6; 14,32; N 3,3; 3,09, F39,58; 39,37; Вг37,97; 37,79.
CpONFpBr>.
Вычислено, %: С 14,2; N3,33; F40,6; Br38.
Выход дибромида 71а/, от теоретического.
Пример 3. Получение N-трифторметил-3, 3,4,5,6,6- пентвфтор- 4-метоыси»3-B -дигидроортоксазина. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1,68 г (0,033 моль) КОН и 14,7 г (0,46 моль) метанола. Затем при перемешивании и охлаждении прикапывают при температуре не выше
+ 50 C в течение l,час 10 г (0,038 моль)
N-трифторметил -3,3,4,5,6,6-гексафтор- 3,6-дигидроортоксазин, после чего реакционная смесь нагревается в течение 3 час при 50 С.
После охлаждения в полученную двухслойную жидкость прибавляют 150 мл воды, отделяют нижний слой, промывают его два раза водой по 50 мл, высушивают Мд$04 и разгоняют под вакуумом. При титровании водного слоя обнаруживается ионный F в количестве
0,9 г атом на 1 г ° моль взятого оксазина, При разгонке получают 8,1 г бесцветной жидкости
N- òðèôòîðìåòèë -3,3,5,6,6-пентафтор -4-метокси-3,6-дигидроортоксазина
CF3 — N — О
Сг е СРв
СН,Π— С = CF с т, кип. 58 — 59 С (100 мм рт. ст.); >PnP 1,327; д 1,5905, М найдено 272, М вычислено
173771
273; MRn найденное 34,58, MRn вычисленное
34,89.
Найдено, o/p. С 28,2; 26,7; Н 1,08; 1,44; N 5,19;
5,16; F 53,69; 55,65.
CpHgOgNFp.
Вычислено, в/p: С 26,4; Н 1,098; N 5 13; F 55,7.
Выход 78,1p/p от теоретического.
Пример 4. Получение N-трифторметил-3, 3,6,6-тетрафтор-3,6-дигидроортоксазина. В
10 стальную пробирку на 70 мл, снабженную манометром, гильзой для термометра, загружают при охлаждении жидким воздухом 5,4 г (0,0428 моль) 1,1,4,4-тетрафторбутадиена-1,3 и
4,23 .г (0,0428 моль) трифторнитрозометана.
15 После прекращения охлаждения температура в пробирке самопроизвольно повышается до
+ 50 С и давление возрастает до 30 атм, а затем температура постепенно снижается до комнатной и давление падает до 3 атм. Про20 бирку выдерживают 2 суток при комнатной температуре, затем содержимое пробирки выгружают. При разгонке получают 1,8 г бесцветной жидкости N-трифторметил-3,3,6,6тетрафтор-3,6-дигидроортоксазина
CFp — N — Π! I
СГ, СР.
I l
НС=СН
30 с т. кип. 73 — 73,5 С (748 мм рт. ст.); nPnP
1,31 38; da4o 1,5374; М найдено 2234, М вычислено 225; MRn найденное 28,53, МКр вычисленное 28,58.
Ç5 Найдено, в/p. С 27,2; 26,74; Н 0,91; 1,1; N 6,13;, 6,2; F 58,84; 59,14.
С5НаОХРт
Вычислено, о/p .С 26,9; Н 0,896; N 6,23;
F 59,15, 40 Выход 18,7в/в от теоретического. Наряду с оксазином получают 7,8 г бесцветной вязкой смолы.
Hp едме г изобретения
45 Способ получения фторированных оксазинов-l,2 и их производных, отличающийся тем; что с целью расширений ассортимента фторированных моиомеров, фторированные линейные 1,3-диены копденсируют с трифторнитро50 зометаном в закрытом сосуде в среде жидкого воздуха с последующей обработкой реакционной массы бромом нли метанолом, Составитель Э. Дубальскап
Редактор Л. Г, Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор 0. И. Попова
Заказ 23637)5 Тираж 575 Формат бум. 60 Y,90 78 Объем 0,(6 изд. л. Цена 5 кои.
ЦИИИГ1И Государственного комитета ио делам изобретений н открытий (ССР
Москва, Центр, ир. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, д. 2