Способ получения окси-и метоксипроизводных дифенилметана

Способ получения окси-и метоксипроизводных дифенилметана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к органической химии и касается получения оксии метоксипроизводных дифенилметана (ДМ). Цель - повышение выхода пара-изомера в смеси продуктов. Производные ДМ получают путем конденсации фенола или анизола с формальдегидом или триоксаном в среде инертного растворителя при повышенных температурах в присутствии катализатора в виде микросфер диаметром 20 мкм, который содержит цеолит ZSM-5 или один из цеолитов А, или В, или С, соответствующий обцей формуле А - pHA102.qB203-Si02, где ,005-0,0032 и ,005-0,02; В - pHA10z- qTiOzSiQ где ,0073-0,0081 и ,0225-0,025, С - pHFe2.03-qTi02 SiOz, где ,0025 и ,0188-0,0208. Каждый из цеолитов имеет характерный рентгеновский дифракционный и ПК спектры. Цеолиты А, В и С можно использовать в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремния. При взаимодействии формальдегида и фенола растворителем служит вода и реакцию ведут при тем- (пературе кипения, а при взаимодействии триоксана и фенола растворителем служит бензол и реакцию ведут при 120°С. Выход пара-изомера составляет 54-84% по сравнению с 29% в известном способе. 3 з.п. ф-лы, Ц табл. с $ (Л $ оо

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4203612/04 (22) 21.10.87 . (31} 22073A/86 (32) 22.10.86 (33) IT (46) 07.06.92. Бюл. Ь 21 (.71) Эниричерке С,п.А., Эникем Синтезис С.п.А. и Снампрогетти С.п.А. (lT} (72) Марио Габриэле Кларичи и Джузеппе Белусси (IT} (53) 678.746+66.097.3(088 8) (56) Venuta P.B., Landis P.S. Organic reac.tions catalysed by crystalline alumos. licates III Condensation

reactions by .carbonyl compounds, Catalysis, 1966, v. 6, р. 237.

Патент СИА N 3496239, кл. В 01. J 29/28, опубли.к. 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИ- И МЕТОКСИПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛМЕТАНА (57) Изобретение относится к органичЕской химии и касается получения окси- и метоксипроиэводных дифенилметана (ДМ). Цель — повышение выхода пара-изомера в смеси продуктов. ПроИзобретение относится к органической химии и касается способа получения окси- и метоксипроизводных дифенилметана.

Известен способ получения окси- и метоксипроиэводных дифенилметана путем конденсации формальдегида или триоксана с фенолом или анизолом в

„„SU„„ I 739843 А 3 (51)4 С 07 С 15/16, 37/16, B 01 J 29/28

2 изводные ДМ получают путем конденсации фенола или анизола с формальдегидом или триоксаном в среде инертного растворителя при повышенных температурах в присутствии катализатора в виде микросфер диаметром 20 мкм, который содержит цеолит 2БМ-5 или один из цеолитов А, или В, или С, соответствующий общей формуле А—

pHA10z ЧВгоз SiOz » где р=0,005-0,0032 и q=0,005-0,02; 0 - рНА10 qTiOz ° SiOz где р=0,0073-0,0081 и q=0,0225-0,025, С.- pHFez0 qTiOZ SiOZ, где р=0,0025 и ц=0,0188-0,0208. Каждый из цеолитов имеет характерный рентгеновский дифракционный и ИК спектры, Цеолиты

А, В и С можно испольэовать в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремния. При взаимодействии формальдегида и фенола растворителем служит вода и реакцию ведут при температуре кипения, а при взаимодействии триоксана и фенола растворителем служит бензол и реакцию ведут при

120 С. Выход пара-изомера составляет

54-84l по сравнению с 294 в известном способе. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

< присутствии катализатора - твердой кислоты, например кристаллического алюмосиликата.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является конденсация указанных соединений, катализируемая цеолитами типа Х, Y и морденитом в кислотной форме, или содержа3

173 щих металл из группы лантаноидов при повышенных температурах.

Недостатком известного способа является низкая селективность по выходу пара-изомера, 4,4 -диокси- или диметоксидифенилметана в смеси с 4,4 и 2,4 -изомерами, который не превышает 29

Цель изобретения. - повышение выхода пара-изомера.

С этой целью предложено использовать в качестве катализатора цеолиты иэ силикатов путем замены части кремния бором и алюминием, алюминием и титаном, титаном и железом, а также цеолит ZSII-5. Реакцию проводят в подходящем инертном растворителе, растворяющем реагирующие вещества, и а О температуре от комнатной до 00 C„

Ог предпочтительно от 50 до 120 С в пе" риодическом или непрерывном режиме с отделением продукта реакции и рециркуляцией непрореагировавших веществ. Давление в реакторе определяется упругостью паров компонентов при заданной температуре. Катализатор используется в виде микросфер диаметром 20 мкм и содержит один из. цеолитов А, В, C в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремния и имеет состав, соответствующий общим Формулам рН А10 qI3<0 $10, где р=0,005-0,0032 и q=0,005-0,02 для цеолита А. рН A10< qTiOz S10, где

p=0 0073-0,0081 и q=0 0225-0,025 для цеолита О, рН Р О qTiO< ° SiO, где р=0,0025 и q=0,0108-0,0208 для цеолита С. Каждый из цеолитов А„ В, С имеет характерные рентгеновский и дифрак ционный и инфракрасный спектры, приведенные соответственно в табл. 1-3.

При конденсации формальдегида и

Фенола реакцию проводят в воде при температуре кипения и при конденса" ции триоксана и Фенола в бензоле при

120 С.

Преимуществом изобретения является

/ъ высокий выход пара-изомера (4,4 ), который составляет 54-84 ь по сравнению с выходом 294 в известном способе

Пример 1. Цеолит А получают по общей для всех цеолитов методике, включающей следующие операции.

0 гидротермальных условиях проводят реакцию между производными кремния, бора, алюминия и азотным органическим основанием в молярных отношениях SiOg/А1 0 100, предпочтительно

9843

Д в пределах от 300 до 400, SiOВ>

=20-40, возможно в присутствии одной или большего числа солей щелочного или щелочноэемельного металла и/или гидроокисей, при молярном отношении

М/SiO (здесь и далее И означает катион. щелочного или щелочноэемельного металла) реагирующих веществ меньшем, чем 0,1, предпочтительно меньшем 0,01.

В эмпирической формуле катализатора алюминий (здесь и далее показан в форме НА10, чтобы подчеркнуть, что

15 материал .существует в протонированной форме). Если нет специального указания на отношение между различными реагентами, то алюминий применяют в форме А1 0, поскольку такая форма наиболее употребительна.

Производное кремния выбирают из силикагеля, силиказоля и алкилсиликатов, среди последних тетраэтилсиликат наиболее предпочтителен, производное бора выбирают из борной кислоты и органических производных 6ора, таких, например, как алкилбораты, предпочтительно триэтилборат, производные алюминия выбирают из его солей, таких как, например, галоидопроизводные и гидроокиси, а также !

Органические производные, например, такие как алкилалюминаты, предпочтительно изопропилалюминат.

Азотсодержащим органическим ос35 нованием может быть гидрооксид алкиламмония, предпочтительно гидрооксид тетрапропиламмония.

В случае применения гидрооксида тетрапропиламмония (ГТПА) отношение

ТРА/SiOg находится в пределах 0,11,0, предпочтительно 0,2-0,4.

Реакцию ведут при 100-200 С, предпочтительно 160-180 С, и рН в преде"> лах 9-14, предпочтительно 10-12, в течение от 1 ч до 5 дней, предпочтительно 3-10 ч.

Цеолит A готовят следующим образом.

67,8 г Al(80 )> 911 0 растворяют в 1275 г этилового спирта и к полученному таким путем. раствору добавляют при перемешивании 2 819 г тетраэтилсиликата до получения однородного и прозрачного раствора.

В реактор из нержавеющей стали помещают при перемешивании в указанном порядке 1036 г деиониэированной воды, 8878 г водного раствора ГТПА с кон5 1739843 центрацией 15,5 мас.r; и 167,5 г порошкообразной борной кислоты. После полного растворения борной кислоты к раствору добавляют ранее приготовленный раствор и смесь перемешивают при 60ОС приблизительно 4 ч до завершения гидролиза кремния и практически полного удаления этилового спирта. Иолярное соотношение компонентов в реакционной смеси составляет Si0 /À1 0 =150, 810 /В 0 =10, TPA/SiOg =0,5, й,о/SiOz=35.

Продолжение табл.1

2 З

Инфракрасный спектр

Волновое число (V„) 1220-1230

1080-1110

890-920

795-805

550-560

450-470 сл. ср.сл.

«I I » ср ср.с. й

Т а б л и ц а 1

Относительная интенсивHOG T 6P cl H ) Показатель

Значение показателя

Рентгенограмма

11,12+0,10

9,98+0,10 .

9,74+0,10

6,34+0,07

5,97+0,07

4,24+0,05

3,84+0,04

3,81+0,04

3,73+0„04

3,71+0,04

3,63+0,04

3,04+0,02

2,97+0,02

Иежплоскостное расстояние (а), Х о.с. с. ср, ср,сл.

«11»

ll»

l1

l1» ср. ср.сл.

«11» /

Полученный раствор помещают в автоклав и нагревают при самопроизвольно развивающемся давлении при 170 C

4 ч. Выгруженный продукт центрифуги= . руют и осадок, вынутый из центрифуги, тщательно диспергируют в 70 л деионизированной воды, полученную суспензию снова центрифугируют и получают промытый уплотненный осадок.

Часть этого осадка прокаливают на воздухе 5 ч при 550 С. При этом образуется цеолит, безводная форма которого имеет следующий состав, в молях по отношению к 510 . 0,0098 AlzO>, 0,0108 В О, Siо .

Полученный цеолит А имеет рентгеновский диффракционный спектр (рентгенограмма) и ИК-спектр, приведенные в табл. 1.

Примечание. Здесьидалее для обозначения интенсивности приняты сокращения: с - сильная, сл. слаЬая, ср. — средняя, ср.с. - между средней и сильной ср сл - между средней и слабой.

Пример 2. Получение цеолита

А со связующ1им. ! Цеолит А получают,,как указано в примере 1.. Затем 219 г тетраэтилсиликата при интенсивном перемешивании доЬавляют к 234 r раствора ГТПА с концентрацией 12 мас.ь и реакционную смесь перемешивают 1 ч, после этого к смеси доЬавляют 958 мл деминерализованной воды. и перемешивание продолжают еще 1 ч. Из прозрачного раствора после гидролиза получают

875 r осадка следующего состава, мас.Ф: TPA 9, вода 26, цеолит А 65.

З5 Суспензию с консистенцией молока, полученную из дисперсной массы, подают в распылительную сушилку (НироАтомайзер, дисковая распылительная сушилка, температура выходящего воз40 духа 120 С, диаметр камеры 1,5 м) и получают плотные микросферы со средним диаметром, близким к 20 мкм, "родукт прокаливают при 550 С в муфельной печи в атмосфере азота в течение 2 ч, а затем азот постепенно замещают воздухом, и продукт дополнительно выдерживают 2 ч при

550 С на воздухе.

Полученный катализатор имеет следующий состав, в молях относительно

SiOg . 0,0088 А1 0, 0,0097 ВРз, S iO .

Пример 3. Цеолит В получают по общей методике, применяя следующие операции.

В гидротермальных условиях проводят реакцию между производными кремния- титана, алюминия и азотсодержа1739843

Таблица 2 казателя тельная интенсивность о.с. ср ср.сл. ср. сл. ср.сл. се с. с. с. ср. ср.сл. ср.сл. ктр сл. се ср.сл. ср.сл.

7 щим органическим основанием при молярном отношении. SiO /A1+O большем

100, предпочтительно 300-400„ при молярном отношении Si0 /TiO большем

5, предпочтительно 15-25, при моляр-, ном отношении И О/SiO<, в пределах

10-100, предпочтительно 30-50, возможно в присутствии одной или большего числа солей щелочного и/или ще" лочноземельного металла и/или гидроаксидов, при молярном отношении

M/SiÎ (где И катион щелочного и/или щелочноземельного металла) меньшем

0,1, предпочтительно:меньшем 0,01.

Производное кремния выбирают из силикагеля, силиказоля и алкилсиликатов, среди которых тетраэтилсиликат наиболее предпочтителен, производное титана выбирают из солей, таких, например, как галоидные соли и органических, производных титана, таких, например, как алкилтитанаты, предпочтительно тетраэтилтитанат, производные алюминия выбирают среди

его солей, таких, например, как га лоидные соли и гидрооксиды, а также органических производных, таких например, как алкилалюминаты, желательно изопропилалюминат.

Азотсодержащим органическим основанием может служить гидроокись алкиламмония, предпочтительно ГТПА.

Соотношение ГТРА/Si0< выбирают в пределах 0,1-1,0, предпочтительно 0,20,4.

Реакцию проводят при 100-200 С и рН в пределах 9-1 4, желательно 1О12, причем длительность проведения реакции находится в пределах от 1 ч до 5 дней, желательно 3-10 ч.

Цеолит В готовят следующим обра" зом.

27 r изопропоксида аммония растворяют в 5400 г раствора ГТПА с концен.. трацией 18,7 мас.Ф.

Отдельно растворяют 230 r тетраэтилортбтитаната в 4160 г тетраэтилсиликата и этот раствор добавляют к предшествующему раствору при перемешивании.

Полученную смесь нагревают до 50"

60 С при перемешивании до получения гомогенного раствора; После этого добавляют 1О л воды.

Полученный раствор выгружают в автоклав и нагревают при самопроиз.— вольно образующемся давлении при

170 С 4 ч.

Продукт, выгруженный из автоклава, центрифугируют и промывают дважды при повторном диспергировании, за тем центрифугируют. Часть промытого и плотно отжатого на центрифуге осадка прокаливают на воздухе 5 ч при

550 С до образования цеолита С, имеющего в безводной форме следующий состав, в молях по отношению к SiO .

0,0081 А1 0, 0,0250 TiOg, SiO .

Рентгенограмма и ИК-спектр цеолита

В приведены в табл. 2.

Пример 4. Приготовление цеолита В со связующим.

Цеолит,.получают по примеру 3, затем при ийтенсивном перемешивании добавляют 320 r тетраэтилсиликата к

340 r водного раствора ГТПА с концентрацией 12 мас.Ф. Полученную смесь нагревают I ч, затем добавляют

1400 мл деминерализованной воды и раствор выдерживают при перемешивании еще 1 ч.

Полученный прозрачный раствор содержит 1280 г тщательно диспергированного, промытого, плотно отжатого на центрифуге осадка, содержащего,мас.Ф: ,ТПА 9, вода 26, цеолит В 65.

Показатель Значение по-;ОтносиQQ Рентгенограмма

Иежплоскост- I1,14+0,10 ное расстоя- 9,99+0,10

we (d), А 9,74+0,10

6,36+0,07

4S 99+0, 07

4,26+0,05

3,86+0,04

3,82+0,04

3,75+0,04

59 3,72+0,04

3,65+0 04

3,05+0,02

2,994-0,02

Инфракрасный спе

Волновое число (У ), см 1220"1230

1080-1110

960-975

795-805

9 17

Продолжение табл.2

39843

550-560

450-470 ср., ср.с

20 Ферросиликат титана получают следующим образом.

20,2 r Fe(NO )> 9Н О растворяют в воде и из раствора осаждают гидрооксид путем добавления гидрата аммо25 ния. Осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции путем повторного лиспергирования в холодной воде и фильтрации до нейтральной реводные кремния, титана, железа и азотсодержащее органическЬе основание - щ реагируют при молярном отношении

SiOz/Fe большем 50, желательно

150-600, при молярном отношении

SiOz/TiOz большем 5, желательно 15"

Полученную смесь нагревают до 5060 С при перемешивании до получения гомогенного раствора, затем добавляют 5 л воды.

Полученный таким путем раствор помещают в автоклав и нагревают при самопроизвольно развивающемся давлении при 170 С 4 ц.

Продукт, выгруженный из автоклава, центрифугируют и дважды промывают ! путем повторного диспергирования и центрифугирования. Часть плотного промытого осадка, отжатого на центрифуге, прокаливают на воздухе 4 ч при 550 С до образования цеолита, имеющего в безводной форме, следующий состав, в молях к SiOz. 0,0025 Fe>0, 0,0208 ТiО, SiOg.

Рентгенограмма и ИК-спектр цеолита . приведены в табл. 3.

П р и м е ч а н и е. Приведены только основные характеристические полосы цеолита В.

Суспензию с консистенцией молока, полученную после диспергирования, подают в распылительную сушилку (см. пример 2). Полуценные компактные микросферы имеют средний диаметр, близкий к 20 мкм.

Продукт загружают в муфельную лечь и нагревают до 550 С в течение

2 ц в атмосфере азота. Затем азот постепенно вытесняют воздухом и продукт выдерживают при 550 С дополнительно

2 ч на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий состав, в молях относительно 810 0,0073 Alz03, 0,0255 Tio, sion.

Пример 5, Приготовление цео лита С.

В гидротермальных условиях произ25, при молярном отношении Н О/SiOz в пределах 10-100, желательно 30-50, возможно при наличии одной или боль.шего числа солей щелочноГо или щелочноземельного металла и/или гидроокисей, при молярном отношении

М/SiO< меньшем 0,1, предпочтительно меньшем 0,08.

Здесь и далее в эмпирической формуле материала железо показано в форме HFeOZ, чтоЬы подчеркнуть, что материал находится в Н форме. Если нет специального указания, то железо используют в форме Fe<0, как наиболее употребительной.

Производное кремния выбирают из силикагеля, силиказоля и алкилсиликатов, среди которых тетраэтилсиликат наиболее предпочтителен, производные титана выбирают среди солей, таких, например, как галоидные соли, и органических производных титана, таких, например, как алкилтитанаты, желательно тетраэтилтитанат, производное железа выЬирают среди его солей, таки как, например, галоидные сбли или нит раты гидроокеидов и органических производных, таких, например, как апкоксиды.

Азотсодержащее органическое основание может быть представлено гидрооксидом алкиламмония, желательно

ГТПА.

В случае применения ГТПА отношение

ГТРА/SiOg заключено в пределах 0,11,О, желательно 0,2-0,4.

Реакцию проводят при 100-200 С, желательно 160-180 С, при рН, находящемся в пределах 9-14, желательно

10-12 и за промежуток времени от

1 ч до 5 дней, предпочтительно 310 ц. акции. Влажный гидрооксид затем растворяют в 2700 г ГТРА с .концентрацией

18,7 мас.Ф.

Отдельно растворяют 114 г тетраэтилортотитаната в 2080 г тетраэтилортосиликата и этот раствор добавляют к предшествующему раствору при перемешивании.

1739843

Та блица 3

Относительная интенсивность

©ото) .

Значение показателя

Показатель ос, с. ср. ср.сл. ср.сл. ср.сл. с. с. с. ср. ср.сл. ср.сл. сл.

Се ср. сл. ср. сл. ср. ср.с.

Конверсия

Фенола, Ф

При- Цеолит мер катализатора

2,2 2,4

» »»»»»»»»

4,4

9 В

10 С

25 27

1 5 25

35 30

73

35 ..

Рентгенограмма

Межплоскост- 11,14+0,10 ное расстдя- 9,99+0,10 ние (d), А 9,74+0,10

6,36+0,07

5,99+0,07

4,26+0,05

3,86+0,04

3,82+0,04

3,75+0,04

3,72+0,04

3,65+0,04

3,05+0,02

2 99+0,02

ИК-спектр ,Волновое число (Wn)» см 1220

1080-1110

960"975

795-805

550"560

450-470

Пример 6. Получение цеолита

С со связующим.

Цеолит получают по примеру 5, затем 162 г тетраэтилсиликата добавляют при интенсивном перемешивании к

173 r раствора ГТПА с концентрацией . 12 мас.Ф и полученную смес перемеши".. вают 1 ч, добавляют 708 мл деминералиэованньй воды и раствор перемешивают еще 1 ч.

Полученный таким образом прозрачный раствор, в котором тщательно диспергированы 720 г плотного осад.ка, отжатого на центрифуге, содержит, мас.Ф: ГТРА 9, вода 2,6, цеолит С 65., Суспензию с консистенцией молока, . 5 . полученную иэ дисперсии, подают в распылительную сушилку (см. пример 2).

Полученные контактные микросферы име,ют средний диаметр, близкий к 20 мкм.

1О

Продукт после распылительной сушилки помещают в муфельную печь с атмосферой азота и нагревают до 550 С

2 ч. Затем азот постепенно замещают воздухом и продукт оставляют стоять еще 2 ч при 550 С на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий состав, в молях к SiO 0,0025

РедО, 0,0188 Tio БЫг.

Пример 7. Цеолит Е$И-5 гото-. вят согласно известной методике.

Пример 8-10. Следующие примеры демонстрируют использование цеолитов, приготовленных согласно примерам 1-7, для получения окси- и метоксипроизводных дифенилметана путем конденсации фенола или анизола с формальдегидом..

2 r катализатора суспендируют в растворе, содержащем 8 r фенола, 3 г

404-ного водного "раствора формальдегида и 50 мл.воды.

При перемешивании суспензию нагре- вают при температуре кипения 6 ч, причем реакционная смесь постепенно становится красноватой. После удаления воды остаток экстрагируют этанолом, подвергают количественному анализу с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрического анализа с калибровкой по соответствующим стан49 дартам.

Результаты приведены в табл. 4.

Основными продуктами являются изомеры диоксидифенилметана (ДОДИ). Высшие олигомеры присутствуют в следовых количествах.

Таблица 4

Селективность по изомерам

ДОДИ, ь

739843

14 ния б ч, причем реакционная смесь . приоЬретает постепенно красноватую окраску. После удаления воды остаток экстрагируют этанолом и анализируют методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии, используя в качестве стандартов чистые образцы.

Конверсия фенола 18ь. Селективность по изомерам ДОДМ, r: 2,2

3 5; 2,4 - 30, 4,4 - 66.

Приведенные в примерах данные показывают возможность селективного получения пара-изомера окси- и метоксипроизводных дифенилметана с выходом

66-84 .

13

Пример 11. 3 г цеолита В суспендируют в смеси 20 г анизола и

3 мл 40 ь-ного водного Формальдегида в 50 мл 503-ного раствора этанола в воде. Суспензиют нагревают в автоклаве при 120 С 4 ч.

Степень конверсии анизола 35ь.

Основной продукт - изомеры диметок- сифенилметана (ДМФМ). Селективность по изомерам ДМФМ, г: 2,2 - 12, 2,4 - 15, 4,4 . - 84.

Высшие олигомеры присутствуют лишь в виде следов.

Пример 12. В стеклянный реактор вносят 2 г цеолита А, 12 r фенола и 1,5 триоксана, растворенных в

60 мл бензола.

Реакционную смесь нагревают 5 ч при 120 С при перемешивании магнитной мешалкой. После охлаждения отгоняют растворитель и остаток экстрагируют этанолом. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Степень конверсии фенола 653. Селективность по изомерам ДМФМ, г:

2,2 - 1,2; 2,4 - 2,3; 4,4 " 4,1.

Пример 13. 3,3 r катализатора цеолита В со связующим суспендируют в растворе 20 г анизола и 4 мл 403-но го водного формальдегида в 50 мл

504-ного раствора этанола в воде.

Суспензию нагревают в автоклаве при 120 С 4 ч.

Степень конверсии анизола 35 ;.

Селективность по изомерам ДОДМ, г: 2,2 - 1; 2,4 - 15; 4,4 - 84.

Высшие олигомеры присутствуют лишь в виде следов. !

Пример 14. В стеклянный реактор вносят 12 r фенола, 1, 5 г триоксана, растворенного в 60 мл бензола, совместно с 2,2 г катализаторацеолита А со связующим.

Реакционную смесь перемешивают о

5 ч при 120 С с помощью магнитной мешалки. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Фенол: степень конверсии 65 о. Селективность по изомерам ДОДИ, г:

2,2 - 1,2; 2,4 - 2,3; 4,4 - 4,1,.

Пример 15. 2,2 r катализатора цеолита С со связующим суспендируютв растворе 8 r Фенола, 3 мл 40 ь-ного водного раствора Формальдегида и

50 мл воды. Суспензию нагревают при перемешивании при температуре кипеформула изобретения

20 t. Способ получения окси- и метокси прои з водных дифенилмета на путем конденсации фенола или анизола с формальдегидом или триоксаном в среде инертного растворителя при повышенных температурах в присутствии цеолитного катализатора, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода пара-изомера, процесс ведут с использованием катализатора в виде микросфер с диаметром 20 мкм, который содержит цеолит ЕЗИ-5 или один из цеолитов А или В или С, соответст вующий общей формуле рНА10 сВ О к а ° г,з

xSiOg, где р=0,005-0,032 и q=0,0050,02 для цеолита А„рНА102 ° qTi02 Si02

35 где p=0,00/3-0;0081 и q=0,0225-0,025 для цеолита В, рНГе20 qTi02 Si02, где р=0,0025 и q=0,0188-0,0208 для цеолита С, причем каждый из цеолитов

40 имеет рентгеновские диффракционные спектры и инфракрасные спектры, приведенные соответственно в. таблицах

2 и 3, и используется в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремния.

45 2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что растворителем служит вода в случае, когда реагентами являются формальдегид и фенол, и ре50 акцию ведут при температуре кипения.

3. Способ по и. l, отличаюшийся тем, что растворителем служит Ьензол, когда реагентами являются триоксан и Фенол, и реакцию ведут при 120оС

55 4. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что реакцию ведут при давлении, которое развивается при ее протекании.