Связующее для стеклопластиков

Связующее для стеклопластиков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к связующим для стеклопластиков, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков электротехнического назначения. Изобретение позволяет создать низковязкие малотоксиччые пропиточные связующие для получения вмсокопрочных стеклопластиков с пониженным водопоглощением за счет того , что в состав связующего, содержащего диаллилфталатный мономер и олигомер, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисные инициаторы, дополнительно сводятся эпокИзобретение относится к связующим для стеклопластиков изоляционного и конструкционного назначения, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков , получаемых методом непрерывной протяжки. Описано низковязкое пропиточное связующее на основе диаллилфталата, его олигомера и олигоэфирмалеинатной смолы, обеспечивающее получение полимерных сиолигомер и сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом, в качестве олигоэфирмалеинатной смолы используют продукт конденсации эпоксиолигомера на основе дифенилпропана иэпихлоргидрина с моноаллилмалеинатом и стеариновой кислотой при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1. В составе связующего компоненты входят в следующем соотношении , мас.%: диаллилфталат 64,7- 68,8; олигомер диаллилфталата 2.1-13,7, сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом 8,1-15,5, продукт конденсации эпоксиолигомера с моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты и стеариновой кислотой 2.6-4,4; эпоксиолигомер 2,6-6,9; пероксид бензоила 0,8-1,3; третбутилпербензоат 0,8- 1,8; пероксид кумила 0,9-1,8. Заливочные образцы на основе связующего обладают следующими физико-механическими свойствами: разрушающее напряжение при изгибе 94,9-120,0 МПа. теплостойкость по Мартенсу 120-140°С, твердость по Бринеллю 168-183 МПа и водопоглощение 0,50- 0.85% за 24 ч (Л С VJ N О СО 00 ON материалов с высокими механической прочностью и теплостойкостью. Это связующее, состоящее из: Олигомерамае.д.мас.% Диаллилфтал та 10,8-19,6 10.5-18,7 Олигоэфирмалеината с концевыми аллиловыми группами мономера30-1029 ,3-9,5 Диаллилфталата 59,2-70,4 57,7-67,0

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ (21) 4760714/05 (22) 28.08.89 (46) 15,06.92. Бюл. ¹ 22 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) В.М.Савоськин, Н,П.Гонтаревская, Е.И.Проценко, Л.В.Лунев, M,È.Ôåäoñþê, А.Д.Ходяков и И.П.Буравлов (53) 668.44 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1186629, кл. С 08 L 31/08, 1982, (54) СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ (57) Изобретение относится к связующим для стеклопластиков, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков электротехнического назначения. Изобретение позволяет создать низковязкие малотоксич «ые пропиточные связующие для получения в: сокопрочных стеклопластиков с пониженным водопоглощением за счет того, что в состав связующего, содержащего диаллилфталатный мономер и олигомер, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисные инициаторы, дополнительно вводятся эпокИзобретение относится к связующим для стеклопластиков изоляционного и конструкционного назначения, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков, получаемых методом непрерывной протяжки.

Описано низковязкое пропиточное связующее на основе диаллилфталата, его олигомера и олигоэфирмалеинатной смолы, обеспечивающее получение полимерных.. Ы 1740386 А1 (я>s С 08 L 31/08, С 08 К 5/04//

В 32 B 17/04(С 08 L 31/08, 63:02) (С 08 К 5/04, 5:12, 5:14) сиолигомер и сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом, в качестве олигоэфирмалеинатной смолы используют продукт конденсации эпоксиолигомера на основе дифенилпропана и эпихлоргидрина с моноаллилмалеинатом и стеариновой .кислотой при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1. В составе связующего компоненты. входят в следующем соотношении, мас.%; диаллилфталат 64,7—

68,8; олигомер диаллилфталата 2,1 — 13,7, сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом 8,1 — 15,5, продукт конденсации эпоксиолигомера с моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты и стеариновой кислотой

2.6 — 4,4; эпоксиолигомер 2,6 — 6,9; пероксид бензоила 0,8 — 1,3; третбутилпербензоат 0,81,8; пероксид кумила 0,9 — 1,8. Заливочные образцы на основе связующего обладают следующими физико-механическими свойствами: разрушающее напряжение при изгибе 94,9 — 120,0 МПа. теплостойкость по

Мартенсу 120 — 140 С, твердость по Бринеллю 168 — 183 МПа и водопоглощение 0,500.85% за 24 ч. материалов с высокими механической прочностью и теплостойкостью.

Это связующее. состоящее из:

Олигомера мас.д. мас.%

Диаллилфталгта 10,8 — 19,6 10.5 — 18,7

Олигоэфирмалеината с концевыми аллиловыми группами мономера 30 — 10 29,3 — 9,5

Диаллилфталата 59,2-70,4 57,7 — 67,0

1740386

1,0 — 2,0

8,1 — 15,5

Пероксида бензоила 0,5 — 1 0,5-1,0

Пероксида кумила 1,0-1,,9

Третбутилпербензоата 1,0 — 2,0 1,0-1,9 как наиболее близкое по технической сущности и достигаемому эффекту, выбрано за прототип, Связующее — прототип отличается высокими технологическими характеристиками, низкой вязкостью, малой токсичностью. Полимерные материалы на его основе имеют высокие физико-механические и диэлектрические свойства.

Недостатком связующего-прототипа является сравнительно высокое водопоглощение стеклопластиков на его основе (до

2 О/О).

Целью изобретения является повышение водостойкости стеклопластиков. Поставленная цель достигается тем, что в составе связующего, содержащего диаллилфталат, олигомер диаллилфталата, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисный инициатор в качестве олигоэфирмалеинатной смолы взят продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты, полученный при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1 соответственно и дополнительно введены эпоксиолигомер и сополимер диаллифталата с малеиновым ангидридом. Компоненты берутся в следующем соотношении, мас /:

Диаллилфталат 64,7 — 68,8

Олигомер диаллилфталата 2.1 — 13.7

Сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом

Продукт конденсации эпоксиполимера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты 2,6-4,4

Эпоксиолигомер 2.6 — 6,9

Перекисный инициатор 2,5-4,9

Сополимер ДАФ с МА и олигомер ДАФ получают сополимеризацией ДАФ мономера с МА в присутствии 0,1 — 0,25 мас. / пероксида бензоила при температуре (90 -2) С до 20 — 25/ конверсии, Полученный

"пол и мери зат" и редстаел яет собой раствор олигомера ДАФ и сополимера ДАФ с МА в

ДАФ-мономере следующего состава, мас, :

ДАФ-мономер 75-80

Олигомер ДАФ 15,7-2,5

Сополимер ДАФ с МА 3.3-17,5

12 — 25 Па с

"Полимеризат" используют для приготовления связующего без выделения из него олигомера ДАФ и сополимера ДАФ с МА.

Продукт конденсации эпоксиолигомера

5 со стеариновой кислотой и МАМ получают в две стадии. На первой стадии взаимодействием эпоксиолигомера ЭД-20 со стеариновой кислотой при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2;1 получают моно10 аддукт. На второй стадии взаимодействием моноаддукта с МАМ при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 1:1 получают олигоэфирмалеинатную смолу, Полученный в результате синтеза продукт представляет

15 собой твердую смолу светло-коричневого цвета с температурным интервалом размягчения 60 — 70 С, кислотным числом 2 — 27 мг

КОН/1 г продукта, эпоксидным числом 0,2—

0,7 /. Без дополнительной очистки его ис20 пользуют для приготовления связующих.

Эпоксиолигомер — эпоксидиановая смола марки ЭД-20 на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина (ГОСТ 10587-84), представляющая собой вязкий смолообраз25 ный продукт светло-коричневого цвета со следующими характеристиками:

Массовая доля эпоксидных групп 19,9 — 22,0 /о

Динамическая вяз30 кость при 25 С

Время желатинизации с отвердителем 4 — 8ч

Массовая доля

35 ионов хлора 0,003 — 0,006 /о

В качестве инициаторов полимеризации используют смесь пероксидов бензоила, кумила, третбутилпербензоата в количестве (0,8 — 1,3) (0,8 — 1,8) (0,9 — 1,8) соот40 ветственно, Пероксид бензоила ГОСТ

14888-78; пероксид кумила ТУ 38-4030-77; требутилпербензоат ТУ 6-01-461/79, Инициаторы вводят в связующее заблаговременно или непосредственно перед

45 применением. При необходимости длительного хранения в состав инициированного связующего вводят 0:0,5-0,5/ ингибитора, - Связующие готовят растворением эпоксиолигомера, продукта конденсации, пере50 кисных инициаторов в "полимеризате".

Полученные таким образом связующие в течение длительного времени при нормальных условиях сохраняют низкую вязкость (условная вязкость приготовленных связую55 щих по ВЗ-4 при 20 С 50-200 с) и быстро отверждаются при температуре 150 — 200 С не содержат токсичных и легколетучих компонентов, не пожароопасны, В отвержден.ном состоянии связующие имеют следующие физико-механические показате1740386 ли: разрушающее напряжение при изгибе

94,9 — 120 МПа; теплостойкость по Мартенсу

120 — 140 С; твердость по Бринеллю 168 — 183

МПа. Полученные на основе заявляемого связующего однонаправленные профильные стеклопластики имеют следующие физико-механические показатели, разрушающее напряжение при изгибе стеклопластиковых профилей 1153-1415 МПа, водопоглощение 0,5 — 0,7 . Положительный эффект заявляемого связующего заключается в повышении механической прочности и снижении водопоглощения стеклопластиков на его основе по сравнению со стеклопластиками на основе связующего-прототипа, B табл. 1 приведены физико-механические свойства заливочных образцов и профильных однонаправленных стеклопластиков на основе заявляемого и известного связующих, Приведенные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что заливочные образцы и стеклопластики на основе заявляемого связующего имеют разрушающее напряжение при изгибе на (17,7 — 19,8) /,, (28,1 —.

13,2) соответственно выше, чем образцы на основе связующего-прототипа, По сравнению с применяемыми в настоящее время для изготовления профильных .стеклопластиков эпоксидными связующими заявляемое связующее не токсично, не пожароопасно, имеет низкую вязкость и высокую скорость отверждения при температурах

150 — 200 С, большую жизнеспособность в условиях переработки, что снижает количество брака, его использование позволяет повысить производительность труда и улучшить условия работы.

Пример 1. Получение полимеризата.

В реактор емкостью 100 л с мешалкой, термопарой и обратным холодильником загружают 76 Kl (94,8 мас. ) ДАФ,4 кг (5 мас. /)

МА и 0,16 кг (0,2 мас. ) ПБ. Нагревают при перемешивании до (90» 2) С и ведут.сополимеризацию, контролируя процесс по изменению показателя преломления до достижения разности между конечными и исходным измерением 0,01. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор содержит, мас. :

Сополимер ДАФ с MA 17,5

ДАФ-олигомер 4,8

ДАФ-мо номер 77,7

Он имеет следующие свойства; условная вязкость при 25 С по ВЗ-4 120 с. и

=1,5299.

Сополимеризаты с другим соотношением ДАФ и MA получают по примеру 1. Результаты приведены в табл. 2.

25

Пример 5. Получение продукта конденсации.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником загружают 215 г (0,5 моль) эпоксидиановой смолы с содержанием эпоксигрупп 20 и 150 мл толуола. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до (90» 5) С, в колбу загружают 142,2 г (0,5 моля) стеариновой кислоты, 2 г УП-606/2-2,4,6 трис(диметиламинометил)фенола, (ТУ 6-05-4136-75). Реакционную массу нагревают до (120»-5) С и ведут процесс при этой температуре до кислотного числа 4,7 мг КОН/1 г вещества, Далее в колбу загружают 78 г (0,5 моля) моноаллилмалеината с кислотным числом

360 мг КОН/1 г в-ва и ведут процесс при температуре (120» 5) С до кислотного числа реакционной массы 25,4 мг КОН/1 г вещества.

Затем из реакционной массы отгоняют летучие компоненты при температуре (100 -

+10) Ñ и остаточном давлении 19,6 — 29,4 КПа

Получено 430 г твердого светло-коричневого смолообразного продукта со следующими характеристиками: кислотное число 27,4 мг КОН/1 в-ва, эпоксидное число 0,7 .

Пример 6. Приготовление связующего.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником загружают "полимеризат", полученный по примеру 1 — 4, продукт конденсации, полученный по примеру 5, эпоксиолигомер ЭД20 с эпоксидным числом 20, ПБ, ПДК, ТБПБ. Нагревают до (45» 5) С и перемешивают до получения однородной массы. Приготовленное таким образом связующее используют для изготовления заливочных образцов и профильных стеклопластиков.

Отверждение заливочных образцов проводят по ступенчатому температурному режиму 70 — 160 С в течение 20 ч.

Получение связующих других составов проводят по примеру 6, Рецептурный состав связующих и физико-механические свойства заливочных образцов и профильных стеклопластиков на их основе приведены в таблице 3, примеры 6 — 18, Пример 19. Получение однонаправленных профильных стеклопластиков.

Стекло-жгут РБН 10-25-20-78 пропускают через пропиточную ванну с температурой 25 — 30 С, заполненную связующим, приготовленным по примеру 6 — 18, Пропитанный стекложгут оформляют и отверждают непрерывным способом в фильерах при 190-200 С, Скорость протяжки 970 — 1500 мм/мин, 1740386

15

Таблица 1

Продолжение табл.1

Таблица 2

Продолжение табл,2

Формула изобретения

Связующее для стеклопластиков, включающее диаллилфталат, олигомер диаллилфталата, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисный инициатор, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью повышения водостойкости стеклопластиков на его основе, оно содержит в качестве олигоэфирмалеинатной смолы продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты, полученный при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1 соответственно и дополнительно содержит эпоксиолигомер и сополимер диаллилфталата с маReèíoBûM ангидридом при следующем соотношении компонентов. мас.% .

Диаллилфталат 64,7-68,8

Олигомер диаллилфталата 2,1-13,7

Сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом 8,1 — 15,5

Продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты 2,6-4,4

Перекисный инициатор 2,5 — 3,5

Эпоксиолигомер 2,6-6,9

174038б

Та бли ца3

С вязующие по

Рецептурныи состав связующего, мас.б

ТБПБ примеполимеризат, в т.ч.

ПБ

Эпокси олигомер

ЭЛ.-20 с

ЭЧ-20

Продукт взаимодействия эпокси олигомера с ИАИ

ПДК рам

ДАФ-мономер

ДАФ-олигомер сополи мер ДЯФ с ИА

7

Ь

11

12

13

14

16

17

1Ь

Прототип

68,8

67,8 64, 7

65,2

67,0

67,8

67,0

70,6

67,5

64,7

68,8

70,0

66,4

57,767

4,2

2,1

5,2

13,7

4,1

4,2

4,1

4,4

4,2

4,0

4,2

4,3

4,1

10,5-.

18,7

2,6

6,8

6,8

4,3

6,9

4,4

6,9

4,3

8,3

2,7

4,5

Продолжение табл.3

Физико-механические,и электрические свойства

Связующие по примерам

Стеклопластиковые трапециевидные клинья

8,0х6,0х4,0

Заливочные образцы

Теплостойк. по Игртенсу, С

Разрушающее напряжение, при изгибе, ИПа

Твердост ь по Бриннеллю, ИПа

-гЭлектрическая прочность, кВ/м

Водопоглощение за .

24 ч, 1

Разрушающее напря- жение при изгибе, ИПа

120,0

117,3

118,8

109,9

111,2

99>5

94,9

99,1

91,4

76,7

101,5

90,4 81,5

80,9100,2

137

139

136

136

138

120,0

138

138

110 137

139

118

120140

П р и и е ч а н и е. Используют продукт взаимодействия эпоксиолигомера ЭД-20 с моноаллиловым эФиром малеиновой кислоты при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 1:1.

Составитель B.Ïoëÿêîâà

Редактор B.Tðóá÷åíêo Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С.Черни

Заказ 2049 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

7

Ь

11

12

13

14

16

17

1Ь

Прототип

183

181

178

178

183

169

168

181

159

181

169

168182

15,5

14,8

14,8

8,1

15,1

15,3

15,1

15,9

15,2

14,6

15,4

15,8

15> 0

1288

1153

1253

1257

1201

1159 .1 201 !

069

9001250

4,4

4,3

4,3

4,.3

2,6

4,4

4,6

4 "

> >

4,2

4,4

0>9

6,0

29,39,5

0,50

0,57

0,58

0,70

0,51

0,70

0,68

1,0

0,9

0,83

0,85

0,83

0,79

1,2-1,7

0,9 1,8

0iG 1,7

0,8 1,7

0,9 1,7

0,9 1,7

1,3 1,7

0,8 0,9

0,9 1,8

0,9 1,8

0,8 1 7

0,9 1,8

0,9 1,8

0,8 1.7 .

0,5-. 1,01,0 1,9

1,8

1,7

1 ° 7

1,8

1>7

0,9

1,8

1,8

1,7

1,8

1,8

1,7

1,01 9

31 .28

29

28

28

28

29

29

28

26

27-32