Есесзюзиая •«- плтентиб-- неок/'.яйоауотека

Есесзюзиая •«- плтентиб-- неок/'.яйоауотека

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистинеских

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17 111.1960 (№ 658864/23-4) Кл. 12о, 7ез с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

УДК 661.727.3 (088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Опубликовано 06.Vill.1965. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 25. IХ.1965

Авторы изобретения

И,ностранцы

Джон Линн Барклей, Джеймс Роберт Бетелл, Джон Бернард Брим, Дэвид Джеймс Хэдли, Роуленд Гэррис Дженкинс, Дэвид Гордон

Стюарт и Бэрри Вуд

Иностранная фирма «Дистиллерс компани лимитед» (Англия) РОЕС8ЯЗИАЯ

"Ф :-:) А i EHTII6

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА И МЕТАКРОЛЕИНА

Подписная группа ¹ 50

Настоящее изобретение относится к производству ненасыщенных алифатических альдегидов, а именно акролеина и метакролеина.

Известны способы получения акролеина и метакролеина окислением пропилена и изобутена кислородом на фосфорномолибденовых катализаторах.

С целью расширения ассортимента катализаторов, предложено проводить процесс с использованием смеси окислов сурьмы и олова при атомарном отношении олова к сурьме от

0,1:1 до 10:1.

Альдегид может быть выделен из продуктов реакции любым обычным методом, например .противоточной экстракцией при помощи воды, предпочтительно при рН ниже или порядка 7, с последующей фракционной дистилляцией.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и мер 1. Катализатор готовят следующим образом. 50,8 вес. % пироантимоната калия (К Н,,ЬЬ207 4Н20) растворяют в 750 вес. ч. горячей воды и 22,6 вес. ч. двухлористого олова (ЯпС1 .2Н20) растворяют в 50 вес. ч, горячей воды и 31,5 вес. ч. ледяной уксусной кислоты.

Затем эти два раствора смешивают, осадок отфильтровывают, промывают, сушат и превращают в гранулы (зерна).

Катализатор помещают в реактор с температурой 350 С и через катализатор,в течение

4 сек пропускают газовую смесь, состоящую из 11,7 об. о/р пропилена, 9,8 об. о/0 кислорода, 5 38,4 об. % азота и 40,1 об. % по объему пара. 11,9% поданного пропилена превращается в акролеин и 3% — в .углекислый газ. 84,8% пропилена остается неизменившимся. Выход акролеина, считая на прореагировавший про10 пилен, составил 78,2О/о.

П р и мер 2. 134,7 вес. ч. окиси олова и

323,5 вес. ч. пятиокиси сурьмы с атомным соотношением олова к сурьме 0,5: 1 растирают в течение 16 час, смешивают с водой до

15 получения гладкой пасты, сушат, гранулируют и нагревают на воздухе при температуре

540 С в течение 16 час.

В реактор, в котором поддерживается температура 400 С, помещают катализатор. Че20 рез катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из 10 об. % пропилена, 49,3 об. % воздуха и 40,6 об. % пара. Время контакта составляет 4 сек.

24,9% пропилена превращается в акролеин и

25 9,0% в углекислоту. Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилеи, составляет 59,5o/, Пример 3. 150,7 вес. ч. окиси олова и

80,9 вес. ч. пятиокиси сурьмы измельчают до

30 размера менее чем 100 меш британского стандарта сит и смешивают для достижения номинального атомного соотношения между оловом и сурьмой в пропорции 2: 1. В смесь добавляют воду для образования однородной пасты, сушат ее при 100 С, растирают и сушат в воздушной среде при температуре 725 С в течение 16 час.

В реактор, в котором поддерживается температура 482 С, помещают катализатор, через который пропускают газовую смесь, состоящую из 106o/o пропилена, 496o/о .воздуха и

39,8о/о пара. Период контакта составил 4 сек.

32о/о пропилена превращается в акролеин и

4,9p/p — в углекислоту. Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилеи, составляет 75o/о.

Пример 4. 119,9 вес. ч. пятиокиси сурьмы добавляют по каплям к 2000 .вес. ч. энергично размешиваемой воды. Затем к этой смеси дсбавляют раствор из 45,1 вес. ч. двуххлористого олова (SnClp 2Н20) в 100 вес. ч, 1о/о соляной кислоты.

Смесь подогревают до 80 С и разбавляют раствором аммиака до тех пор, пока рН составит 6,5.

После кипячения осадок отфильтровывают, промывают посредством повторного суспензирования в 3000 вес. ч, горячей воды, отфильтровывают, сушат при температуре 120 С и разогревают в воздушной среде при температуре 380 С,в течение 4 час.

Затем разогревание продолжают в течение

16 час при температуре 540 С. Полученный в результате катализатор, имеющий атомное соотношение олово: сурьма в пропорции приблизительно 0,5: 1, затем гранулируют.

Катализатор помещают в реактор с постоянной температурой 360 С, через катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из

9,9 об. о/о пропилена, 51,3 об. o/о воздуха и

38,9 об. о/p пара. Время контактирования составило 4 сек.

29o/о пропилена превращается в акролеин и 8,1о/о — в углекислоту. Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составило 71,0о/,.

Пример 5. Катализатор готовят так же, как описано в примере 4, для получения атомного соотношения олово: сурьма в пропорции приблизительно 3: 1.

Катализатор помещают в реактор с постоянной температурой 380 С и через катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из 10 об. о/о пропилена, 50,0 об. о/о воздуха и 39,9 об. о/о пара, причем период контактирования составил 4 сек.

39,3о/о пропилена превратилось в акролеин и 6,9о/о в углекислоту. Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилеи, составило 72,6о/p.

Пример 6. 300,8 .вес. ч. двуххлористого олова ($пС1 2Н20) растворяют в 300 вес. ч.

1о/о-ной соляной кислоты. Этот раствор медленно добавляют к 3000 вес. ч. энергично размешиваемой воды. Одновременно к смеси

174139

4 добавляют по каплям 132,9 вес. ч. пятиокисной сурьмы, атомное соотношение олово: сурьма равно 3: 1. По завершении процесса добавления рН смеси доводят до 5 — 5,5 посредством добавления разбавленного раствора аммиака.

После добавления 500 вес. ч. воды смесь охлаждают до 24 С, осадок фильтруют, промывают посредством повторного суспензирования в 3000 вес. ч. воды и вновь отфильтровывают. Затем осадок сушат при температуре 90 С в течение 19 час и гранулируют.

Гранулы (8 — 16 меш британского стандарта сит) нагревают при температуре от 350 до

15 450 С .в струе азота до подачи небольшого потока воздуха.

Поток воздуха так регулируют, что температура катализатора не превышает 490 С в любой точке. Когда температура подложки

20 катализатора понижается до 450 С, прекращают пропускание азота и через гранулы пропускают воздух. Затем катализатор разогревают при температуре 650 С .в течение 16 час.

Катализатор помещают в реактор, в кото26 ром поддерживают температуру 400 C и через него пропускают газовую смесь, состоящую из 10,8 об. o/о пропилена, 51 об. o/p воздуха и 38,2 об. о/p пара; время контактирования составило 4 сек.

З0 30,5о/р пропилена превращается в акролеин и 4,5o/о, в углекислоту.

Количество полученного акролеина, считая на превращенный,пропилеи, составило 74о/о.

Пример 7. 259,6 вес. ч. пятихлористой

Ç5 сурьмы добавляют по каплям к энергично размешиваемому раствору из 913 вес. ч. хлорида олова,в 3000 вес. ч. воды. рН суспензии устанавливают примерно равным 5,5 посредством добавления концентрированного раство40 ра аммиака. Температуру смеси повышают до

90 С на 5 мин, затем смесь охлаждают до

25 С и осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. После этого катализатор подогревают в потоке .воздуха при температуре

45 400 — 430 С в течение 5 час, дробят, подогревают при температуре 725 С в течение 16 час, а затем при температуре 900 С в течение

16 час.

Затем катализатор помещают в реактор, в

50 котором поддерживают температуру 440 С, и через него пропускают газовую смесь, состоящую из пропилена (10,5 об. о/о), воздуха (50,7 об. o/о) и пара (38,8 об. о/p). Время контактирования составило 4 сек.

Ы Из общего количества пропилена, участвовавшего в реакции, 34,8о/о превращается в акролеин и 6,3о/р в углекислоту.

Количество акролеина, считая на прореагировавший пропилеи, .составило 68o/о.

60 П р имер 8. К энергично размешиваемому раствору, состоящему из 800 об. ч. азотной кислоты (удельный вес 1,42), растворенных в 3200 вес. ч. воды, медленно добавляют 190 вес. ч. порошкообразного металлического оло65 ва. В период добавления температура кисло174139

5 ты поддерживалась на точке кипения. К

400 об. ч. азотной кислоты (уд. вес 1,42) добавляют при перемешивании 97,6 вес. ч. порошка металла сурьмы.

Обе кислотные смеси кипятят при перемешивании до тех,пор, пока не перестанут выделяться коричневые азотистые пары.

Затем к окиси олова добавляют суспензию окиси сурьмы и размешивают в течение нескольких минут. После этого смесь фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат, и полученный конечный порошок смешивают с2 вес. О/о графита и гранулируют. Затем катализатор подвергают тепловой обработке при 700 С в течение 16 час, а затем при температуре 1000 С в течение 16 час.

Катализатор помещают в реактор, в котором поддерживают температуру 440 С, и через него пропускают газовую смесь, состоящую из 10 об. О/oпропилена,,70 об. о/о воздуха и 20 об. о/о пара. Время контактирования составило 4 сек.

Из общего количества участвовавшего в реакции пропилена 40,2p/о превращается в акролеин, а 7,5О/о в углекислоту. Общее количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилеи, составило 70,4%,.

Активность такого катализатора не уменьшилась за 74 час.

Пример 9. Катализатор, состоящий из окиси сурьмы и окиси олова, готовят, как было описано в примере 8. Этот катализатор осаждают на желатинообразный кремний.

Катализатор помещают в реактор, в котором поддерживают температуру 477 С, через катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из 9,9 об. о/p пропилена, 51,3 об. o/p воздуха и 38,8 об. /o пара. Время контактирования составило 3,9 сек.

Из общего количества участвовавшего в реакции пропилена 37,2p/р превращается в акролеин и 9,4О/о в углекислоту. Общее количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составило 63,5p/р.

П р и м ер 10. Порошок олова (47,5 вес. ч.) добавляют небольшими количествами к кипящему раствору азотной кислоты (284 вес. ч. концентрированной азотной кислоты в 800 вес. ч. воды). Порошок сурьмы (24,4 вес. ч.) добавляют небольшими количествами к теплой концентрированной азотной кислоте (142 вес. ч.). Обе смеси кипятят до тех пор, пока не перестанут выделяться бурые азотистые пары.

Затем к окиси олова добавляют при перемешивании еще не остывшую суспензию окиси сурьмы; через 5 лшн осадок отфильтровывают, промывают водой и вновь суспензируют в 100 вес. ч. воды.

После этого смесь добавляют к желатинообразному кремнию (22,8 вес. ч. SiOp в

811 вес. ч. воды) и твердые частички тщательно перемешивают.

Затем твердые частички отфильтровывают, сушат и просеивают для получения гранул размером менее чем 30 меш британского стандарта сит и, наконец, подогревают в токе воздуха при 800=С в течение 16 час.

В реактор диаметром 19 л м, в котором

5 поддерживается температура 459 С, помещают 34 вес. ч. катализатора. Процесс ведут в кипящем слое катализатора.

Газовую смесь, состоящую из 9,5 об. О/o пропилена, 49,7 об. o/, воздуха и 40,8 об. /o

10 пара, подают в реактор при скорости истечения 25330 ч. по объему в час, измеряемой при нормальных температуре и давлении. Из общего количества участвовавшего в реакции пропилена 29,7О/р превращается в акролеин и

15 11,5О/o в углекислоту.

Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составило

55.3О/p.

Пример 11. Раствор из 45,1 вес. ч. дву20 хлористого олова (SnC1p 2HpO) в 100 вес. ч.

1О/о-ного раствора соляной кислоты смешивают с раствором из 119,9 вес. ч. пятиокисной сурьмы в 2000 вес. ч. воды.

Смесь подогревают до 80 С, после чего к

25 ней добавляют концентрированный аммиак до рН 6,5.

После кипячения смеси осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат, подогревают .в токе воздуха при температу30 ре 385 С в течение 3 час и, наконец, подогревают при температуре 540 С в течение 16 час, Затем катализатор просеивают для получения гранул размером 8 — 16 меш британского стандарта сит.

35 Катализатор помещают в реактор, в котором поддерживают температуру 309 С, через катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из 10 об. о/p изобутана, 50 об. о/p воздуха и 40 об. О/, пара. Время контактирова40 ния составило 4 сек.

Из общего количества прореагировавшего изобутана 9,8p/р превратилось в метакролеин и 6,8p/р в углекислоту. Количество полученного метакролеина, считая на прореагировав45 ший изобутан, составило 23o/О.

Пример 12. 104,8 вес, ч. пятиокисной сурьмы добавляют при перемешивании к

1500 вес. ч. воды и одновременно к этой смеси добавляют по каплям раствор из 61,45 вес.

50 ч. четыреххлористого олова (БпС1 5Н 0) в

100,вес. ч. 1o/О-ного раствора соляной кислоты.

Затем в течение 5 л ик смесь нагревают до

96 С, охлаждают до 22 С и разбавляют 500

55 вес. ч, воды. Добавлением разбавленного раствора аммиака доводят рН до 5,1.

Осадок отфильтровывают, промывают в воде, сушат, нагревают в токе воздуха при температуре 380 С в течение 2 час и затем при

60 температуре 540 —,в течение 16 час.

Катализатор просеивают для получения гранул размером 8 — 16 меш британского стандарта сит.

Катализатор помещают в реактор, в кото65 ром поддерживают температуру 334 С, через

174139

Предмет изобретения

Составитель Семенова

Редактор А. Г. Новожилов Техред А. А, Камьнпннкова Корректор Ф. П, Киреева

Заказ 236!/! Тираж 675 Формат бум. 60+90 /8 Объем 0,4! нзд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из 10,0 об. /о изобутена, 50 об. o/0 воздуха и 40 об. >/о пара. Время контактирования .составило 4 сек.

Из общего количества участвовавшего в реакции изобутена 12,8>/опревращается в метакролеин и 6,8о/о в углекислоту.

Количество полученного метакролеина, считая на превращенный изобутен, составило

40%.

Способ получения акролеина и метакролеина окислением пропилена и изобутена кислородом .воздуха при температуре 300 †5 С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве последнего используют смесь окислов олова и сурьмы при атомарном

l0 отношении олова к сурьме от 0,1:1 до 10;1.