Способ понижения поверхностной энергии металлов

Способ понижения поверхностной энергии металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к физической химии поверхностных явлений и может быть использовано для оптимального выбора органических поверхностно-активных веществ в системах металл - водный раствор. В качестве органических веществ, добавляемых в водный раствор, берут соединения с первыми энергиями ионизации JA, отвечающими условию А 2 Фм(8) - Q&p , где Фм(5) - работа выхода электрона из металла в фазу растворителя при потенциале нулевого заряда; &рсдвиг электродного потенциала относительно потенциала нулевого заряда; езаряд электрона. 4 табл,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s 6 01 N 27/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И.ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4800911/25 (22) 25.01.90 (46) 23.06.92. Бюл. N. 23 (71) Самарский политехнический институт им. 8. В. Куйбышева и Кабардино-Балкарский государственный университет (72) P. P. Салем, В. М, Яковлев, А. П. Бакулин и Б. Б. Алчагиров (53) 543,25(088.8) (56) Задумкин С. Н.; Карашаев А, А. Межфаэная поверхностная энергия металлов на границе с диэлектрическими жидкостями, /

Физико-химическая механика материалов, 1965, т. 1, М 2, с. 139-141.

Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого,заряда, Изд. 2-е. — М.; Наука, 1982. с. 30-51, Изобретение относится к физической химии поверхностных явлений и может быть использовано для оптимального выбора органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах металл — водный раствор, т,е. таких веществ, которые, адсорбируясь на межфазной границе, способны в наибольшей степени понижать поверхностную.энергию (ПЭ) металлических материалов.

Для жидких металлов величины ПЭ совладают с соответствующими им поверхностными натяжениями и могут быть сравнительно легко измерены, тогда как нахождение поверхностных энергий металлических твердых тел, имеющих смысл обратимой работы образования единицы поверхности. сопряжен с определенными методическими трудностями, Установлено, что при адсорбI

„, SU„, 1742á99 А1 (54) СПОСОБ ПОНИЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение относится к физической химии поверхностных явлений и может быть использовано для оптимального выбора органических поверхностно-активных ве-. ществ в системах металл — водный раствор.

В качестве органических веществ, добавляемых в водный раствор, берут соединения с первыми энергиями ионизации JA. отвечающими условию IA = 2 Фмщ - еЬр, где Фм(з) — работа выхода электрона из металла в фазу растворителя при потенциале нулевого заряда; hp — сдвиг электродного потенциала относительно потенциала нулевого заряда; е — заряд электрона. 4 табл. ции или смачивании металлов, находящихся как в жидком, так и в твердом состояни- в ях, их поверхностные энергии заметно понижаются, что широко используется в разнообразных технологических процессах.

Известен способ понижения поверхностной энергии металлов (0М), заключаю- О щийся в приведении их в соприкосновение Q с воднмм раствором органического веще- 1чв ства. Понижение ПЭ в этом случае достигается за счет образования электронного конденсатора при смачивании металла и в результате адсорбции растворенного вещества.

Однако в рамках указанного способа не может быть достигнут максимальный эффект понижения ПЭ из-за несовпадения в общем случае стационарного электродного

1742699. 4 (2) 1д >2 Фм(з) — е hp

JA 2 Фм(Я вЂ” е hp, потенциала нулевого заряда (ПНЗ). Кроме того, снижение ом в указанном случае относится к проявлениям лишь условно физической формы взаимодействия (физической адсорбции) и поэтому сравни- 5 . тельно невелико.

Известен способ, .обеспечивающий электрокапиллярный эффект понижения

ПЭ, т.е, изменение оМ в результате принудительного наложения потенциала р на ме- 10 таллический электрод в водном раствора, соде ржащем индиффе рентный электролит и органическое вещество. Способ позволяет достичь более заметного. чем в укаэанном случае понижения ПЗ при достаточно боль- 15 шом удалении рот ПНЗ как в катодную, так и в анодную области электрокапиллярной кривой. Напротив, эффект влияния органической добавки на понижение ПЭ (lho I) фиксируется лишь при потенциалах, незначительно удаленных от ПНЗ, Для традиционного используемых органических ПАВ thoмакс(, т.е. максимальная эффективность способа, соответствует лишь одному значению р- потенциалу нулевого заряда (p <), которое не 25 зависит от природы выбранного адсорбата.

Однако укаэанное изменение. o т.е.

thol сравнительно невелико. Следовательно, введение в раствор неспецифически адсорбирующихся. ПАВ оказывается неэффективным из-за их десорбции с сильно заряженной поверхности вне зависимости от знака заряда (совпадение o-, p-кривых), Для органических веществ, адсорбирующихся специфически, может быть достигнуто более значительное 1ho I путем подбора р методом проб и ошибок. При этом для многих ПАВ значение р, соответствующее максимуму специфической адсорбции, т.е. р, может оказаться за пределами диапазона измене- 40 ний р, реально достижимого на электрокапиллярной кривой. Таким образом, не для каждого органического вещества может быть подобрано значение р соответствующее наивысшей эффективности способа.

Целью изобретения является увеличение эффективности способа для необходимого отклонения потенциала от потенциала нулевого заряда (Лр = p — уЪ), В качестве органических веществ, добавляемых. в водный раствор, берут соединения с первыми энергиями ионизации (JA), отвечающими условию где Фмд — работа выхода электрона из металла в фазу растворителя при потенциале нулевого заряда;

hp — сдвиг электронного потенциала (относительно ПНЗ), hp =p — po, е — элементарный заряд.

Величина Фм(з) могут быть определены исходя из следующих методов: из непосредственных измерений фотоэлектрического эффекта на границе металл — раствор электролита; при использовании экспериментальных данных по работам выхода электрона в вакуум Фм и вольта-потенциала мЧз на межфазной границе при ПНЗ по фар. уле Фм (s) = Фм - е pals.

При достижении указанного условия осуществляется перекрывание электронных энергетических уровней адсорбата и адсорбента и возникает хемосорбционная связь, что способствует более значительному понижению ом. Удвоенное значение

Фм(з) определяет резонансный потенциал металла (Ir), т.е. величины энергий ионизации органических молекул, избирательно адсорбирующихся на металлической поверхности из водных растворов, а слагаемое

e hp характеризует поправку на!г при смещении р от ПНЗ в катодную или анодную области.

Эффективность предлагаемого способа повышается также в результате того, что для любого органического вещества может быть определено значение потенциала максимума специфической адсорбции

2%(Я) + Ро — Ip

Однако для многих традиционных ПАВ (жирных и оксиэтилированных спиртов, алифатических,кислот,. их солей и пр,) указанное значение потенциала электрода недостижимо, поскольку при любых реальных выполнимо условие

Напротив, в изобретении указанные огреничения отсутствуют, т,е. для любого заданного р может быть подобрано органическое вещество, отвечающее условию (1) и вызывающее более заметное понижение чу за счет хемосорбции, Особое значение этот эффект имеет в катодной или анодной областях р, когда при сильном понижении ом обычные ПАВдесорбированы и не влияют на ПЭ. Добавление в этом случае веществ, удовлетворяющих условию (1), приводит к наибольшему понижению ис1742699 ходного уровня поверхностной энергии металла.

В табл,1 показан эффект понижения поверхностной энергии ртути при добавлении ряда органических поверхностно-активных 5 веществ в зависимости от накладываемого потенциала (значения IA взяты известные или получены по известному методу), в табл.

2 — эффект понижения поверхности энергии галлия при добавлении ряда неспецифически 10 адсорбирующихся органических поверхностно-активных веществ в зависимости от накладываемого потенциала, в табл, 3 — эффект понижения поверхностной энергии ртути при добавлении ряда специфически адсорбирую- 15 щихся органических веществ в зависимости от накладываемого потенциала, в табл. 4 — . эффект понижения поверхностной энергии галлия при добавлении 0,15 M флотореагента ААК(}д = 7,35эВ, у =-1,07 В) в зависи- 20 мости от накладываемого потенциала.

Методика эксперимента. Исследуют влияние добавок ряда органических ве-. ществ, характеризуемых разными значениями JA, на величинустм ртути(табл. 1 и 3) и 25 галлия (табл, 2 и 4), Для измерения используют традиционную схему электрокапиллярных измерений с помощью электрометра Гуи. Значения генц получают при 25 С в 0,15 M водных растворах органи- 30 ческих веществ с 1N йа2ЯО4 в качестве элек-, тролита фона. Величины crG> измеряют при

40 С в водном растворе lN NaCI04 +

0,1NHCl04+ 0,15 M органической добавки.

В качестве реактивов используют ртуть и 35 галлий со степенью очистки 99,9999 g, а также органические соединения марок ".чда" и

"хч", подвергнутые дополнительной очистке путем двукратной перегонки или перекристаллизации, и бидистиллят воды. 40

Значения ом оцениваются по данным пяти измерений для каждого из органических веществ; при этом погрешность составляет 0,6 МДж/м для Hg и 0,9 мДж/м для Оа (при доверительной вероятности 45

0,68). В табл. 1-4 указаны значения следующих характеристик: потенциалов р ртутного и галлиевого электродов относительно каломельного электрода сравнения; разности Ьр между р и ПНЗ р о в растворе фона при данной температуре; параметров 2

W(s) - е + (&g(wo) = 4.26 эВ, Фа (нас) =

=3,76 эВ; og(s} — поверхностная энергия металла в растворе фона; 09(s)A — поверхностная энергия металла при добавлении к 55 раствору фона органического вещества.

Пример 1 (известный). Исследуют зависимость он (з) (ф) путем варьирования потенциала р ртутного электрода. Фиксируют, что при ПНЗ уЪ - 0,47 В (н.к,э.) в исходном растворе электролита oHQ(s) =

426 МДж/м2, В табл. 1 приведены соответствующие данные по оНц(я)д и ! ЬзНц(з)д I при добавлении в раствор фона ряда органических ПАВ, удовлетворяющих условию (3).

Исследуют зависимости оа (з) (р) путем варьирования потенциала галлиевого электрода. Фиксируют, что при ПНЗ фо = - 0,90

В (н,к.э,) в исходном растворе электролита

Жа(з) = 654 МДж/м2. В табл, 2 4- приведены соответствующие данные по. crea(s)A и

Isa(s}A t при добавлении в раствор фона ряда органических ПАВ, удовлетворяющих условию (3).

Как видно из табл. 1 и 2 для ряда исследованных ПАВ, у которых значение р лежит за пределами возможных изменений у, отсутствует эффект специфической адсорбции во всем диапазоне измеренных потенциалов. Наибольший эффектпонижения ПЭ для всех исследованных веществ (н-бутанола, нпентанола, н-октанола, циклогексанола, синтанола ДС-10, бензойной кислоты, тринитробензойной кислоты и натриевого мыла высших жирных кислот на ртути, а также н-бутанола, синтанола ДС-10 и бензойной кислоты на галлии) соответствует ПНЗ.

В табл. 3 и 4 приведены значения омдд и ЛаМ(з}д при варьировании р и добавлении в раствор фона ряда органических веществ, для которых условие (3) невыполнимо, а рассчитанные согласно (2) величины р находятся в пределах интервала изменений потенциала. Как следует из данных табл. 3 и 4 для пирогаллола, L-лизина и неонола АФ-12 на ртути, а также флотореагента ААК на галлии обнаруживается эффект специфической адсорбции. Это проявляется в том, что максимум ho@(s)A имеет место при д) р. Таким образом, не для каждого органического вещества может быть подобран потенциал электрода, соответствующий проявлению специфической адсорбции и, следовательно, максимальной эффективности способа.

Пример 2 (предлагаемый). Выбирают потенциалы электрода р, при которых неспецифически адсорбирующиеся ПАВ неэффективны (табл, 1. и 2), т,е. Ьом(з)д О.

Анодная область электрокапиллярной кривой ртути.

В 1М водном растворе сульфата натрия устанавливают потенциал ртутного электрода р= -0,05 В (н,к.э.), т.е. сдвиг ф относительно ПНЗ составляет Ьр- p- ро+0,05+0,47)) = 0,42 B. Измеряют ПЭ ртути в водном растворе; б}-}ц(я) 387 мДж/м;

1742699

По формуле (1) определяют величину первой энергии ионизации IA органического вещества с предполагаемой способностью к специфической адсорбции на ртути; IA - 2

Ф нд(з) - е hp =. 8,94 эВ. Из таблиц справочных значений IA органических соединений выбирают вещество с близким к найденному указанному значению энергии ионизации, например глицин H2NCH2-COOH (JA9,00 эВ}. Добавляют указанное соединение в количестве 0,15 M к исходному раствору фона и при выбранном значении р- -0,05 В (н.к.э.) измеряют ПЭ, oHgs)A - 372 мДж/м2.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа достигается дополнительное понижение ПЭ на 15 мДж/м2, по сравнению с известным, когда уЪ =-0,47 В (н,к.э.) и он (з)д - 407 мДжlм2, общий эффект понижения ПЭ (за счет наложения р и специфической адсорбции глицина) составляет 35 мДж/м2.

Катодная область электрокапиллярной кривой ртути.

В 1Й водном растворе сульфата натрия устанавливают потенциал ртутного электрода ф- -1,25 В (н.к.э.), т.е. сдвиг р относительно ПНЗ составляет Ьр=p-(рь = f-1,25

+0,47))В - -0,78 В. Измеряют ПЭ ртути в водном растворе оН (s) = 264 мДж/м2;

По формуле (1) определяют величину первой энергии ионизации IA органического вещества с предполагаемой способностью к специфической адсорбции на ртути:

1д = 2 Фнц(з) - е Ьр - (2 4,26 - 0,78) =

=7,74 зВ, Из таблиц справочных значений (д органических соединений выбирают вещество с близким к найденному указанному. значению энергии ионизации, например индол

СвНтМ()д - 7,74 эВ). Добавляют указанное соединение в количестве 0,15 М к водному .раствору фона и при выбранном эначении-1,25 В (н.к.э.) измеряют ПЭ; обад(з)д = 352

Д / 2

Таким образом, при использовании предлагаемого способа достигается дополнительное понижение ПЭ на 12 мДж/м, по сравнению с известным, когда ро = -0,47 В (н.к,э.) и kg(s)A 410 мдж/м2, общий эффект понижения ПЭ (за счет наложения р и специфической адсорбции индола) составляет 58 мДж/м .

Анодная область электрокапиллярной кривой галлия.

В 1 N водном растворе NaCIO4 с добавкой 0,1 и HCI04 устанавливают потенциал галлиевого электрода Ъ- -0,73 В (н,к.э.), т.е. сдвиг р относительно ПНЗ составляет быть достигнут при добавлении органических веществ, энергии иониэации которых близки к значению 2 Фм(з) - е hp.

Если IA заметно отличается от величины указанного параметра, то эффект понижения оМ резко падает.

Формула изобретения

Способ понижения noaeðxíoñòíoé энергии металлов, заключающийся в наложени*и на металлический электрод потенциала, добавлении в .водный раствор органического вещества с последующим определением величины уменьшения поверхностной энергии,отлича ю щий ся тем, что, с целью увеличения эффективности способа для необходимого отклонения

50 потенциала от потенциала нулевого заряда (Ьр = (Р— pо), выбирают органическое вещество с первой энергией ионизации (1д), соответствующее условию. где W(s) — работа выхода электрона в фазу раствора при потенциале нулевого заряда; е — заряд электрона.

hp p - p о = (-0,73 +0,90))В = 0,17 В. Изме.ряют ПЭ галлия в водном растворе: og<(s)610 мДж/м2.

По формуле (1) определяют величину

5 первой энергии ионизации JA органического вещества с предполагаемой способностью к специфической адсорбции на галлии:

JA - 2 W (s) - е hp = 7,69 эВ.

Иэ таблиц справочных значений IA орга10 нических соединений выбирают вещество с близким к найденному указанному значению энергии ионизации, например индол

СзН7й()д - 7,74 зВ). Добавляют указанное соединение в количестве 0,15 M к исходно15 му раствору фона и при выбранном значении у -0,73 В (н.к.э,) измеряютст G>(s)A = 586 мДжlм .

Таким образом, при использовании предлагаемого способа достигается допол20 нительное понижение ПЭ на 24 мДж/м2, по сравнению с известным, когда p< = -0,90 В (н.к.э.) и oaa(s)A = 614 мДжl м2, общий эффект понижения ПЭ (за счет наложения р и специфической адсорбции индола) составляет

25 28 мдж/м2.

Из указанных примеров следует, что максимальный результат понижения поверхностной энергии металлов при удалении потенциала электрода от ПНЗ как

30 в катодную, так и анодную сторону в водном растворе, содержащем поверхностно-инактивный электролит фона, может

10 где Ф1«1(э) — работа выхода электрона в фаэу раствора при потенциале нулевого заряда; е — заряд электрона. вещество с первой энергией иониэации (Ip) соответствующее условию.

".1 д = 2 Фм(В) - е hP, Таблица 1

Параметры

Опыт

) i ((Г Х I

"0,72 -0,97 -1 ° 25 -1,45

-0,47 (ПНЗ) В (н.к.э.) 0,20 0,03 -0,05 "0,22

Д«>, В 0,67 0,50 0,42 0,25 О.

2 н Я "еАУ>эВ 9,19 9,02 8,94 8,77 8,52

e „ д),йж/мз 336 383 395 418, «26 н" Бутиловый спирт H-с H = 1,05 В) бн <р,1, мйж/мз 336 383 395.. 02

Дб1,7ц) р >мйж/м О 0 0 16 н-Амиловый спирт Н-С Н((ОН (I< = 9>90 э8> «/>»= О, 91 В)

Он (««, ийжlм2 336 383 393 395 . 392 390 д6.„(у),мйж/мз 0 0 1 . 23 34 24

"3 н-Октиловый спирт Н-СуНдОН (I)1 9,68 эв, у> = 0,69 8) "0,78

7,74

360

-0,25 -0,50

8,27 . 8,02

414 400

"0 98

7,54

344

398 394 388

28 20 12

344

344

387.

13 359

Qg (g)p ийж/мз 336 . 383 391 д б,. )„>мДж/мз. 0 О 4

Циклогексанол С Н >ОН (I> 9,35 эВ, у = 0,36 8) 378 375 .

36 25

344

389 380

29 . 46

5 ц(р„,ийжlиз 336 383 393: 390. ,, „, Дж/ 0 0 1 28

/> (1 Л

Синтанол ДС" 10 (Ip 9,4 эВ, «J "= 0,41) 385 382 378

41 32 22

344

344

360 0

В) 344

0 к « ) >«. > мйж/мз 336 383 381 376 д <З„ («>я >мйж/м О О 14 42 . Натриевое мыло высших жирных кислот (I

344

358

370 366 . 363

56 48 37

= 9,25 э8, /"= 0,26 В}.

360 344

0 О бк й)>,,мйжlиз 336 377 378 372

3Q <(g)< >ийж/м2 0 . 6 17 46

268 366 364.

58 48 36 биост 18-368-80. бн„(у)«>ийж/м 336 383 387, 378 375 375 370: д.д >, «) »ийж/мг О . О 8 40 51 39 30

Бензойная кислота С Н СООН (Е>т. 9,70 эВ, g = 0,71 8) бн1(.«)»,ийж/мз 336 . 380 385 382 379 377 375

/1 Оную)«,ийж/мз О 3 . 10 36 47 37 25 тринитробензойная кислота C H<(NO>)> СООН (Хи = 11,3 эВ, »= 2>31

1742699

Таблица2

Опыт

Параметры

Г

-1,07 "1,23

"0,17 "0,33

7,35 . 7,19

640 605 (J"- = l,62 В)

628 605

12 0

0,98 В)

621 605

19 0

Ц = ),28 В)

627 605

13 0

Таблица3

Опыт г

Параиетры

8 ) 9 (0,20 0,03 -0,05 -0,22

f,В (н,к.э.) -0,47 «8,72 -0,97 -1,25 - 1 45 (ПНЗ) 0 -0,25 -0,50 -О ° 78 -0,98

8,52 8,27 8,02 . 7,74 7,54

426 414 400 360 344

ЬУ,В

2 Р„1! ь) -е 4 У,эВ !

5 н, Д) >иДз>/на

0,67 0,50 0,42 0,25

9, 19 9,02 8,94 8,77

336 383 395 418

Пирогаллол Ст, Н, (ОН ) (ге = 8,00 эВ, f -0,99 В) 398 374 356 344

16 26 4 0

336 383

0 0

392 410 407

3 8 19

6 у/1)а >ИДи/из (дан)(з)з!,иДи/из

L-Лизин НзИ(ОНз)„12!(!!На)ОООН (га - 8>52 эВ, методу, 7" "0,47 В) лолучено:ло иэаестноиу

386 385 360 344

28 15 0 0,Д/" 336 (ОН„ЛЗ >н>,нДи/из 0

400 364

18 62

383 392

О 3

Нгонол АФ-12 {14 8 5 эВ, У" - 0,49 В) 390, 384

24 16 б >1 (ь)» иДи/ из 336 (д>3,1 и„(,иДи/нз О

380 388

3 7

398 360

20 66

369 344

1 0

Таблица4

Параметры

L (3

-1,07

"0,90 (ПНЗ) >т>>В (н. к. э.)

4У,В

2cPi(s) "e А У,ЭВ !

Тс (1),иДм/нз

6г> (SJ а,иДи/из (>46 т>(>) а(>нДи/>>

-0,73

"1,23

"0,17

7,35

640

0>17

7,69

610

-0,33

7,19

603

7>52

654

607

601

582

g,B (н.к.э.) "0,73 -90 (IlHS)

D+,В 0,17 О

М);„()-е 449", эВ 7,69 7,52

Q; „ / ), мДжlм2 610 6 4 н-Бутиловый спирт (I@ = 10,04 эВ,, мДж/м2 610 638 мДж/м 2 0 1( ч (Ь)

Синтанол ДС-10 (I/1, = 9,4 эВ, (з+=

0"6.-„(5),мДж/м2 610 624 и ббр (s),èÄæ/é2 0 30

Бензойная кислота (I/). = 9,70 эВ, (), . (),мДж/м2 6 t 0 631 g«(z),мДж/м2 0 23