Способ получения композиционного материала для обратимого поглощения водорода

Способ получения композиционного материала для обратимого поглощения водорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: в способе получения композиционного материала для обратимого поглощения водорода, включающем приготовление шихты, содержащей гидрирующееся интерметаллидное соединение и металл-связку, прессование заготовки и спекание, перед спеканием заготовку гидрируют до полного насыщения водородом в условиях сохранения исходного объема заготовки, а для гидрирования используют заготовку с максимальной пористостью 70% и минимальной пористостью, определяемой по формуле ,3 умет(1С )/УимсС+0,3 Умет(1-С).- 100%, где в мин минимальная пористость заготовки, %;умет и уимс - плотность металла-связки и интерметаллидного соединения, г/см3, С - массовая концентрация металла-связки, мае. % Композиционный материал не разрушается после 10-15 циклов гидрирования - дегидрирования . 1 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАPСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОрРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4844491/02 (22) 29.06.90 (46) 30,06.92. Бюл. ¹ 24 (71) Институт проблем материаловедения

АН УССР (72) B.B,Ñêîðîõîä, С.M,Ñîëîíèí. Т,И.Братанич и И.Ф.Мартынова (53) 621.762.5:669.788(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1142441, кл. С 01 В 6/06, 1983.

Патент Ф P Г № 3342264. кл. В 22 F 3/24, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОБРАТИМОГО

ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДОРОДА (57) Сущность изобретения: в способе получения композиционного материала для обратимого поглощения водорода. включаИзобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения композиционного материала для обратимого поглощения водорода (гидрирования-дегидрирования), Имеются многочисленные попытки создания неразрушающихся композиционных гидрирующихся материалов путем помещения интерметаллидных включений в пластичную металлическую матрицу.

Известен способ получения композиционного гидрирующегося материала (композита).

По этому способу дисперсный порошок интерметаллида смешивают с порошком пластичного металла. прессуют таблетки и спекают их.

Однако в этом случае даже упрочненная спеканием металлическая матрица не в со„„5U„„1743692 А1 (я)5 В 22 F 3/12, С 01 В 3/00 ющем приготовление шихты, содержащей гидрирующееся интерметаллидное соединение и металл-связку, прессование заготовки и спекание, перед спеканием заготовку гидрируютдо полного насыщения водородом в условиях сохранения исходного объема заготовки, а для гидрирования используют заготовку с максимальной пористостью 70% и минимальной пористостью. определяемой по формуле 0 мин=(0,3 гмет(1—

С)/1 имс С+0,3 yMer(1 — С) 100%, гдЕ 8 мин мини мал ьна я пористость заготовки, % y мет и бимс — плотность металла-связки и интерметаллидного соединения, г/см, С вЂ” массо3 вая концентрация металла-связки. мас. %.

Композиционный материал не разрушается после 10 — 15 циклов гидрирования — дегидрирования. 1 табл. стоянии предотвратить неизбежное при гидрировании увеличение объема композита. которое сопровождается растрескиванием матрицы и значительным ее разупрочнением вплоть до полного разрушения материала.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий приготовление исходной шихты из порошка гидрирующегося интерметаллидного соединения и порошка металла-связки. прессование, спекание. свободное гидрирование до полного насыщения и повторное спекание.

После первого спекания структура материала представляет собой пористую пластическую матрицу с распределенными в ней беспористыми инт рметаллидными гранулами, Следующее за ним свободное гидрирование используется для превращения

1743692 беспористых интерметаллидных гранул в пористые. При этом под действием напряжений, вызванных расширением интерметаллида при гидрировании, металлическая матрица растрескивается, а ее прочность падает. С целью увеличения прочности матрицы в данном способе используется повторное спекание, которое не обеспечивает достаточного упрочнения матрицы. При эксплуатационном гидрировании композита имеет место дальнейшее увеличение объема интерметаллида вследствие его прогрессирующего диспергирования, Это обусловливает возникновение больших напряжений в ослабленной пористой матрице, ее дополнительное растрескивание, разупрочнение, а при многократном эксплуатационном гидрировании — разрушение композита.

Цель изобретения — повышение стойкости материала против разрушения при циклическом гидрировании-дегидрировании.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения композиционного гидрирующегося материала, включающему приготовление исходной шихты из порошков гидрирующегося интерметаллида и металла-связки, прессование. спекание и гидрирование до полного насыщения. перед спеканием заготовку гидрируют до полного насыщения водородом в условиях сохранения исходного объема заготовки. а для гидрирования используют заготовку с максимальной пористостью 70% и минимальной пористостью, определяемой по формуле

° 100 0/

1 имс С + 0,31 мет (1 С) где 0»H — минимальная пористость заготовки, ;

) мет, ) имс — плотность металла-связки и интерметаллидного соединения. г/см:

С вЂ” массовая концентрация металласвязки в долях единицы.

Предлагаемый способ может быть охарактеризован следующей совокупностью признаков: — гидрирование заготовки до полного насыщения проводят перед спеканием; — гидрирование проводят до полного насыщения водородом в условиях сохранения исходного объема заготовки: — для гидрирования используют заготовку с максимальной пористостью 70 u минимальной пористостью, определяемой по формуле

03 мет 1 С )бимс С + 03 ) мет (1 С) 25

50 мас. TiFe — 50 мас. %

Cu — Омин =31.0%

50 мас. % TiFe — 50 мас. %

NI - мин =31,9%

50 мас. % TiFe — 50 мас. %

Fe Ямин =29,1%

50 мас. % LaNig — 50 мас. %

Nl - Омин =24,6%

50 мас. % МЯ2М1 — 50 мас. % Ni - 0мин = 50,7%.

35

Пример 1. Порошок TiFe (фракция

0,2 — 0,4 мм) смешивали с медным порошком в массовом соотношении 1:1 и прессовали в стальной трубке с внутренним диаметром

18 мм давлением 4 т/см . Пористость меди составила 32%. Запрессованный в трубку и уплотненный пуансонами с торцов образец гидрировали до полного насыщения (202

45 мл/г TiFe), затем гидрирующийся композит выпрессовывали из трубки и спекали.

Проведено 15 циклов свободного гидрирования-дегидрирования без снижения водородоемкости. После гидрирования относительное увеличение объема составило 1,2%, а прочность на разрыв 112,2 кг/см .

Исследования, проведенные на растровом микроскопе РЭМ-200, показали отсутствие трещин в медной матрице.

Пример 2. Интерметаллид TIFe ((f)paK ция 0.1-0,2 мм) смешивали со свежевосстановленной медью марки ПМС-2 в массовом соотношении 1:1. Полученную шихту прессовали давлением 2.5 т/см в толстостенной

Конечная структура композита пред5 ставляет собой упрочненную пластическую матрицу с распределенными в ней пористыми интерметаллидными гранулами. Такое упрочнение матрицы приводит к снижению объемного роста композита при эксплуата10 ционном гидрировании, повышению его ус-. тойчивости против разрушения при многократном гидрировании и увеличению срока эксплуатации композита.

Предлагаемый способ получения ком15 позиционного гидрирующегося материала на примере композитов 50 мас. %; TiFe 50 мас, %; Cu (Ni, Fe), 50 мас. % LaNi; 50 мас, х Ni, 50 мас, % M92Ni 50 мас. % Ni.

Для них, учитывая ум,cu=8,9 г/см . з

y Fe 7,8 г/см, y TiFe= 5,7 г/см; у ещ= з, з

=8,2г/cM, умд2щ= 2,6 г/см, минимальная поз з ристость металлической матрицы перед гидрированием составляет:

1743692 стальной трубке диаметром 18 мм, Это обеспечило пористость медной матрицы в прессовке, равной 41 . Образец дополнительно . с торцов уплотняли пуансонами и гидрировали до водородоемкости 197 мл/г TiFe, что 5 соответствует номинальному насыщению, Затем гидрирующуюся таблетку выпрессо-. вывали и спекали в вакууме 10 мм рт. ст., 900 С, 0,5ч, Проведено 15 циклов гидрирования-де- 10 гидрирования без снижения водородоемкости. При этом возрос в объеме образец на

5,4%. Его прочность на разрыв после свободного гидрирования составила 105,0 кг/см . Трещины в матрице не обнаружены. 15 г

Пример 3. Интерметаллид TiFe измельчали, отбирали фракцию 0,1 — 0,2 мм и смешивали с медью в массовом соотношении 1:1. Из смеси в стальной трубке диаметром 18 мм прессовали таблетки давлением 20

1 т/см, что обеспечило пористость медной г матрицы, равной 55,5%. Дополнительно уплотненные пуансонами таблетки гидрировали до полного насыщения водородом (200 мл/г TiFe), выпрессовывали из трубки, а за- 25 тем спекали в вакууме 10 мм рт. ст. при

900 С, 0,5 ч. После спекания гидрирующийся композит свободно гидрировали 12 раз.

При этом объем композита увеличился на

7,3, а его прочность на разрыв составила 30

93 кг/см . Проведенные микроскопические г исследования не обнаружили признаков разрушения матрицы. Рентгеновский анализ показал ее незначительную пластическую деформацию под действием 35 остаточных напряжений, что и обусловило незначительный объемный рост материала.

Пример 4. Готовили исходную шихту из равных количеств интерметаллида

TiFe (фракция 0,1 — 0,4 мм) и порошка вос- 40 становленной в водороде меди марки

ПМС-2, Смесь прессовали в трубке из стали Х18Н10Т диаметром 18 мм давлениемм 0.1 т/см . Пори тость меди в прсссовг ке составила 70 . Образец с торцов 45 уплотняли пуансонами и гидрировали до полного насыщения водородом (199 мл/г

TiFe). Затем гидрирующуюся таблетку выпрессовывали и спекали в водороде при

900 С в течение получаса. Свободное гидри- 50 рование осуществляли последовательно 14 раз. У ровен ь водородоем кости оставался, неизменным. Относительный объем композита возрос на 6,8%. что обусловлено пластической деформацией меди под 55 действием остаточных напряжений. связанных с гидрированием интерметаллида. Об этом свидетельствуют результаты рентгеновских исследований, Признаки разрушения медной матрицы не выявлены. Прочность на разрыв составила 80,8 кг/см .

Для получения пористости металласвязки в прессовке, превышающей 70%, необходимо использование дополнительных материалов и технологических операций. что выходит за рамки предлагаемого способа получения композиционного гидрирующегося материала, Пример 5, Интерметаллид ТГРе(фракция 0,2 — 0,4 мм) смешивали с никелем электролитическим (фракция 10 мкм) в массовом соотношении 1:1, Смесь прессовали давлением 4 т/см в стальной трубке диаметром г

18 мм. При этом пористость никелевой матрицы составила 39%. Полученные прессовки, не выпрессовывая из трубки. дополни1ельно уплотняли с торцов пуансонами, помещали в сорбционную установку и гидрировали до полного насыщения (205 мл/г TiFe). Далее образцы выпрессовывали и спекали в вакууме 10 мм рт. ст. при 900 С в течение получаса. Готовый композит свободно гидрировали B течение 15 циклов гидрирования-дегидрирования. При этом композит увеличился в объеме на 3,4%. а его прочность на разрыв составила 102 кг/см .

Микроразрушения не.обнаружены. Рентгеновский анализ показал незначительное уширение линии никеля, что свидетельствует о прохождении пластической деформации матрицы под действием остаточных напряжений со стороны включений интерметаллида.

Пример 6. Порошок TiFe(0,1-0.2 мм) смешивали с карбонильным железом в массовом соотношении 1:1, а затем прессовали давлением 3 т/см в толстостенной стальг ной трубке диаметром 18 мм. При этом пористость железной матрицы в прессовке составила 38%. Далее прессовку в трубке уплотняли с торцов пуансонами и гидрировали на полную водородоемкость (205 мл/г

TiFe), Затем выпрессовывали из трубки и спекали в аргоне при 900 С в течение 0,5 ч.

Полученный композит испытывали посредством 15-кратного свободного гидрирования. Объемный рост составил 4,7 /.

Микроскопические исследования не обнаружили признаков разрушения. Прочность на разрыв составила 98 кг/см .

Пример 7. Интерметаллид LaNi.,. полученный плавлением, дробили до фракции 0.2 — 0.4 мм. смешивали с никелем карбонильным в массовом соотношении 1:1 и прессовали давлением 2 т/см в толстостенг ной трубке диаметром 18 мм. При этом пористость никелевой матрицы составила

34 . что попадает в допустимый интервал

1743692

55 пористости для данного состава композита, составляющий Омин=24;6% — О макс =70%

Далее прессовку в трубке дополнительно уплотняли с торцов пуансонами, гидрировали на полную водородоемкость (195 мл/г

LaNig), выпрессовывали из трубки и спекали в вакууме 10 мм рт. ст, при 900 С в течение

0,5 ч.

Готовый композит свободно гидрировали в течение 14 циклов гидрирования-дегидрирования. При этом объемный рост составил 8,1%, а прочность на разрыв 97 кг/см, Микроскопические исследования, проведенные на РЗМ-200, не обнаружили признаков разрушения матрицы.

Пример 8. Порошок интерметаллида

MgzNi (фракция 0,2 — 0,4 мм) смешивали с порошком карбонильного никеля в массовом соотношении 1:1 и прессовали давлением 2 т/см в стальной трубке диаметром 18 мм. Пористость никелевой матрицы в прессовке была равна 56% и попадала е допустимый интервал Омин= 50,7% О макс= 70%, После этого прессовку в трубке дополнительно уплотняли пуансонами с торцов и гидрировали на полную водородоемкость (417,0 мл/г MgzNi), выпрессовывали из трубки и спекали в аргоне при 900 С. 0.5 ч.

Испытания готового композита проводили путем последовательного свободного гидрирования в течение 15 циклов. Объемный рост составил 9,5%, а прочность на разрыв 95 кг/см. Признаки разрушения г микроскопически не зарегистрированы.

В таблице представлены свойства материалов, полученных по предлагаемому способу и способу-прототипу, а также примеры получения композитов 50 мас. % LaNig (MgzNi) — 50 мас. % Ni для предельных значений Омнн и Омек, Таким образом, композиционный гидрирующийся материал, полученный по предлагаемому способу, с пористостью материала-связки в заготовках-прессовках от

Омакс=70% до

Омин — "00 % . )бимс С + 0,.3) мет (1 С) как следует из таблицы, обладает повышенной стойкостью против разрушения при гидрировании по сравнению с материалом. изготовленным по способу-прототипу.

Гидрирование заготовки в условиях со.хранения исходного объема заготовки, осуществляемое перед спеканием. по сравнению со способом-прототипом, пре5 дусматривающим свободное гидрование образца после первого спекания, обеспечивает получение структуры композита с упрочненной матрицей, в которой равномерно распределены пористые интерметаллидные

10 гранулы. Такое упрочнение матрицы приво-. дит к повышению стойкости материала против разрушения при эксплуатационном гидрировании в указанных пределах пористости металла-связки в прессовке, к сниже15 нию относительного увеличения объема образцов при гидрировании и повышению прочности по сравнению с материалом, полученным по способу-прототипу.

Предлагаемый способ позволяет пол20 учить композиционный материал, сохраняющий при гидрировании целостность матрицы и обеспечивающий надежное удержание дисперсных гидридных частиц, образующихся в процессе поглощения во25 дорода.

Формула изобретения

Способ получения композиционного материала для обратимого поглощения водорода, включающий приготовление шихты.

30 содержащей гидрирующееся интерметаллидное соединение и металл-связку, прессование заготовки и спекание, о т л и ч а юшийся тем. что, с целью повышения стойкости материала против разрушения

35 при циклическом гидрировании-дегидрировании, перед спеканием заготовку,гидрируют до полного насыщения водородом в условиях сохранения исходного объема заготовки и для гидрирования используют за40 готовку, пористость которой лежит в пределах между максимальной пористостью 70% и минимальной пористостью, определяемой по формуле

45 О 0 37мет 1ОО у

)бимс С + 0,3 "г мет (1 С) где Омнн — минимальная пористость заготовки, % мет и )бимс — плотность металла-связки и интерметаллидного соединения, г/см;

С вЂ” массовая концентрация металласвязки, MBc, %, 1743692

10. Пористость металла

СВЯЗКИ В

ЗЭ ГОТОВ ках, %

Водородоемкость при свободном гид рировании, мл/г

ИМС

Относительное увеличение объема при гидрировании, ПрочНОСТЬ Нд разрыв, кгlсм

Состав композита, мас, %

Опыт

Способпрототип

Составитель Т.Братанич

Редактор А.Долинич Техред М,Моргентал Корректор Н.Ревская

Заказ 2148 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рэушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6

8

11

12

13

14

50 TiFe 50 Си

50 TiFe — 50 Ni

50 TiFe — 50 Fe

50 LaNis — 50 Ni

50 Mg2Ni — 50 Ni

50 TiFe — 50 Си

50 TiFe — 50 Си

50 TiFe — 50 Си

50 TlFe — 50 Си

50 TiFe — 50 Ni

50 TiFe — 50 Си

50 LaNis — 50 Ni

50 Mg2Ni — 50 Ni

50 TiFe — 50 Ni

50 TiFe — 50 Ni

50 TiFe — 50 Fe

50 TiFe — 50 Fe

50 LaNig — 50 Ni

50 LaNig — 50 Ni

50 MgzNi — 50 Ni

50 М 2й! — 50 Ni

55,5

38

34

56

32

41

55,5

39

38

34

56

32

24.6

50,7

Водородоемкость при гидрорировании в условиях сохранения исХОДного объема заготовки, мл/г

ИМС

202

197

199

417

202

197

204

198

201

413

418

201

206

417

202

197

199

417

202

197

204

198

201

413

418

20,7

27,3

29,0

35,7

36,3

"",2

5,4

7,3

6,8

3,4

4,7

8,1

9,5

3.9

7.3

2,7

7,5

6,8

7,3

8,7

10,4

50,3

48,3

46,1

40,6

39,7

112,2

105,0

93,0

80.8

102.0

98

97

101 108

108

102

96