Способ приготовления растворимого марганецсодержащего катализатора для окисления парафиновых углеводородов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Использование: нефтехимический синтез . Сущность изобретения: оксидат предварительно обрабатывают водой при 250-290°С и давлении 20-40 атм. Обработанный оксидат омыляют раствором щелочи. Омыленный оксидат подвергают взаимодействию с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 80-105% от стехиометрии. Отделяют образовавшиеся марганцевые водонерастворимые соли жирных кислот от водного сульфатного слоя. 2 табл. у Ё
союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
3/34, 31/04
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ. по изоБРетениям и ОткРытиям
flPM ГКНТ. СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ с
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, (21) 4780192/04 (22) 03.11.89 (46) 07.07.92. Бюл. N. 25 (71) Научно-производственное.объединение
"СинтезПАВ" (72) В.М.Бибичев, А.В.Оберемко, P.À.Ãîíòà- рева, Л;И.Гонцова и А.А.Шиман (53) 66;097.3 (088.8) (56) Русинов И.Е. и др, Новые катализаторы .
: производства СЖК. Химия и технология топлив, и масел, 1963, М 11. с. 39. .Дроздов А;С. Современное, состояийе технологии синтетических жирных кислбт.. и перспектива ее усовершенствования
-М. ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с, 9.. . Отчет ".Разработать комплексную схему получения гомогенного. катализатора на основе щелочной двуокиси марганца, сернокислого марганнца и продуктов окисления парафина", за 1984:1986 г;г . е.
49-51,инв. N. 02860090142, Шебекино.
Авторское свидетельство СССР й. 1659094; кл. В:01 3 37/00, 1989.
Изобретение относится к нефтехймическому синтезу, а именно к способу получе-. ния. катализаторов для окисления парафиновых.углеводородов в жирййе кис- -. лоты, Известен .способ получения раствори-:: мого катализатора на основе неорганических солей марганца и окисленного. парафина, заключающийся в следующем: сернокислый марганец (или другую неорга= ническую соль) обрабатывают расчетныМ количеством едкой щелочи (Na0H или KQH);
К полученной по реакции смеси гидрата за- киси марганца и сульфата натрия (калия) добавляют промытый окисленный naðàôéí с кислотным числом 66-60 мг KOH/r.
„,5U,, 1745332 Al (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРИМОГО МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО KATAJIÈ3 T0PA .ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ
ПАРАФИ НОВЫХ УГЛЕ ВОДОРОДОВ (57) Использование: нефтехимический синтез. Сущность изобретения: оксидат предварительно обрабатывают водой при
250-290 С и давлении 20-40 атм. Обработанный оксидат омыляют раствором щелочи, Омыленный оксидат подвергают взаимодействию с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 80-1057 от стехиометрии.
Отделяют образовавшиеся марганцевые водонерастворимые соли жирных кислот от водного сульфатного слоя. 2 табл.
Количество оксидата определяют по его кислотному числу и количеству щелочи, израсходованной на обработку. сульфата марганца.
Смесь подогревают до 80-900С, тщательно перемешивают 30-40 мин до растворения гидрата закиси марганца в оксидате по реакции
Mn{OH)z+ 2RC0OH Мп(ЯСОО)2+ 2Н О и затем после отстаивания в течение 2 ч нижний слой водного раствора сернокислой соли щелочного металла спускают в канализацию, а верхний "жировой":слой использу745332 ют как марганцевый компонент катализатора.
Для получения щелочного компонента катализатора оксидат или кислые воды нейтрализуют щелочью и кальцинированной содой. Расчет количества щелочи ведут по числу омыления. Марганцевые мыла смешивают с калиевыми (натриевыми) мылами в молярном соотношении 1;1 и затем подогревают около 2 ч до 110-130 С до полного обезвоживания.
Способ имеет следующие недостатки: по реакции между сернокислым марганцем и щелочью образуется плотный осадок
Mn(0HQ, который плохо растворяется в оксидате; низкая степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли оксидата (80%) и вследствие этого большие потери соединений марганца при отделении сульфатных вод, которые составляют
20% из расчета на марганец, Известен также способ получения гомогенного катализатора на основе сернокислого марганца и синтетических жирных кислот заключающийся в следующем: к двум массовым частям неомыляемых, содержащих не менее 50% спиртов, добавляют одну массовую часть синтетических жирных кислот (лучше использовать фракцию Cs-C9). Кислоты при 85-90 С нейтрализуют 40%-ным раствором щелочи или кальцинированной соды; К полученным натриевым мылам добавляют 22-25%-ный раствор сернокислого марганца в количестве, на 5% превышающем теоретически необходимое для полного обменного разложения натриевых мыл.
В случае приготовления марганецнатриевого катализатора в одном аппарате количество сернокислого марганца берут из расчета замены 2/3 натрия марганцем.
В результате обменного разложения получают раствор марганцевых или марганцевонатриевых солей жирных кислот в неомыляемых и водный раствор сульфата натрия.
2RC00Na + Мп304 -(ЯСОО)2Мп + . Ма2304;
ЗВСООйа + M@SO< (RCOO)2Mn айаООС+ йа2304, Водный раствор сульфата натрия сливают, а катализатор подсушивают от воды.
Можно отдельно готовить марганцевые и натриевые соли. жирных кислот в неомыляемых, но при этом необходимо отгонять больше воды, содержащейся в натриевых мылах, 30
35 отдельно
40 Недостатком указанного способа является низкая степень превращения сульфата держащего катализатора для окисления
50.парафиновых углеводородов, заключающийся в омылении оксидата раствором щелочи с последующим взаимодействием омыленного оксидата с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 70-105% от
55 стехиометрии, с дальнейшим отделением— образовавшихся. марганцевых водонерастворимых солей жирных кислот от водного сульфатного слоя, 5
К недостаткам данного способа относится невысокая (60-80%) степень превращения сернокислого марганца в марганцевые мыла, потери марганца в виде водорастворимых соединений с водным сульфатным слоем, непостоянство молярного соотношения марганца к натрию в катализаторе.
Кроме того, применение дистиллированных кислот на приготовление катализатора удорожает процесс.и уменьшает выработку товарных жИрных кислот, Известен способ получения марганецсодержащего катализатора для окисления парафинов, заключающийся в следующем: оксидат омыляют при 90-95 С рассчитанным по числу омыления количеством 3040%-ного раствора щелочи;
Реакцию омыления осуществляют до избытка щелочи в омыленном продукте не более 0,1 мас.%..Затем к омыленной массе при перемешивании подают в течение 4060 мин подогретый до 80 С 25-30%-ный раствор сульфата марганца для обменной реакции с натриевыми солями:
2RC00Na+ Мп$04 (RCOO)2M@+ йар304, После подачи сернокислого марганца реакционную массу перемешивают в течение 1 ч для полного протекания реакции, а затем разделяют путем отстаивания на два слоя: нижний — водный раствор .сульфата натрия сливают, а верхний — марганцевые соли используют как компонент катализатора. Содержание марганца в марганцевых солях оксидата составляет 3,8 мас. На-. триевый компонент катализатора получают марганца в марганцевые соли водонерастворимых жирных кислот и большие потери марганца при отделении сульфатной воды, которые составляют 20-25 мас.% иэ расчета на марганец.
Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления марганецсо1745332
Недостатком известного способа являются значительные потери марганца с сульфатной водой 0,5-1,5%.
Целью изобретения является сокращение потерь соединений марганца с сульфат- 5 ными водами, Поставленная цель достигается способом приготовления марганецсодержащего катализатора путем омыления оксидата. предварительно обработанного водой при 10 температуре 250-290ОС и давлении 20-40 атм с последующим взаимодействием с раствором сульфата марганца, взятого в количестве 80-105% от теоретически необходимого количества. 15
Отличительным признаком данного способа является то, что оксидат передомылением обрабатывают водой в укаэанных условиях.
П р им е р 1. 500 г оксидата обрабаты- 20 вают в автоклаве в присутствии воды при
290 С и давлении 40 атм в течение 1 ч.
Реакционную массу охлаждают до 80ОС и разделяют путем отстаивания на два слоя: верхний оксидат и нижний - кислая вода. 25
Затем 90 г термообработанного оксидата, имеющего следующие показатели, мг
K0H/г:
Кислотное число 77,0
Число омыления 97,5 30
Карбонильное число 9.0 обрабатывают 30,2 и 20,6%-ного раствор гидроксида натрия (из расчета 100% по числу омыления) при 95ОС в течение 1,5 ч. Избыток щелочи в омыленном оксидате 35 . составляет 0,05 мас. Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая 66,1 г 20%ного раствора сульфата марганца (из расчета 105 от теоретически необходимого количества MNS04) при 90-05ОС в тече- 40 ние 1 ч. Реакционную массу разделяют путем отстаивания на два слоя: верхний—
Марганцевые соли оксидата (95;6 г) и нижний — сульфатная вода (94,8 г).
Содержание марганца в марганцевых 45 солях и сульфатной воде составляет соответственно 3,6 и 1,1 мас.%. Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 77%.
П р и и е р 2. 90 г термообработанного 50 оксидата, имеющего показатели как в примере 1. обрабатывают раствором гидрооксида натрия по условиям примера 1. Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая омыленный оксидат 63.2 r 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 100 jf, от теоретически необходимого количества
MnS04) при 90-95ОС в течение 1 ч.
Реакционную массу разделяют путем отстаивания при 90 — 95ОС в течение 0,5 ч. на два слоя: верхний — марганцевые соли оксидата (96,4 г) и нижний — сульфатная вода (86,1), Содержание марганца в марганцевых солях оксидата и сульфатной воде составляет соответственно 4,0 и 0,47 мас.%.
Степень превращения марганца в марганцевые соли оксидата составляет 89,8%.
Пример 3. 90 r термообработанного оксидата, имеющего показатели как в примере 1. обрабатывают раствором гидроксида натрия по условиям примера 1. Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая омыленный оксидат 50,7 г 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 80% от теоретически необходимого количества
MnSO4) при 90-95 Ñ в течение 1 ч.
Реакционную массу разделяют путем отстаивания при 90-95 С в течение 0,5 ч на два слоя: верхний — марганцевые соли оксидата (100,4 r) и нижний — сульфатная вода (72,9 r). Содержания марганца в марганцевых солях оксидата и сульфатной воде составляет соответственно 3,4 и 0,05 мас.%.
Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 99%.
Пример 4. 65,7 r термообработанного оксидата, имеющего показатели как в примере 1, обрабатывают при перемешивании
17,5 г 20,6%-ного раствора гидроксида натрия (иэ расчета 100% по кислотному числу оксидата) при 95ОС в течение 1 ч. Затем проводят обменную реакцию. обрабатывая омыленный оксидат 36,6 г 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 100% от теоретически необходимого количества
MnSO4) при 90 — 95 С в течение 1 ч.
Реакционную массу разделяют путем отстаивания при 90-95ОС в течение 0;5 ч. на два слоя: верхний -марганцевые соли оксидата (69 r) и нижний — сульфатная вода (50,3 г). Содержание марганца в марганцевых солях и сульфатной воде составляет соответственно 3,06 и 0,7 мас.%. Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 85,5%.
Пример 5, 90 г обработанного водой оксидата при температуре 250"С, давлении
20 атм омыляют гидроксидом натрия, как в примере 1, а затем обрабатывают омыленный оксидат раствором сернокислого марганца из расчета 95% по отношению к стехиометрии. После разделения реакционной массы на 2 слоя получают марганец в марганцевых солях 3,9%, в водном слое
0,22% Степень превращения сульфата марганца 94.5%.
Пример 6. 90 г обработанного водой оксидата омыляют гидроксидом натрия как в примере 1, а затем обрабатывают раствором сернокислого марганца, количество ко1745332 торого составляет 90 от стехиометрии. После разделения реакционной массы на марганцевые соли и сульфатный слой; марганец в марганцевых солях — 3.7, в сульфатной воде — 0,15 . Степень превращения сульфата марганца 96,5 .
Результаты опытов представлены в табл.1.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить степень превращения Мп$04 в марганцевые соли жирных кислот на 8,5-23,5 отн. и уменьшить потери марганца с сульфатной водой в 1,4-10 раэ;
Катализаторы, полученные предлагаемым способом, испытывают в процессе окисления парафиновых углеводородов.
П р и м е,р 7. 150 г смеси парафина и неомыляемых соединений в соотношении
1:2 загружают в колонку барботажного типа, куда добавляют 2,62 r марганцевых солей (массовая доля марганца в катализаторе
4,0 ) и 2,12 натровых солей кислот оксидата (массовая доля натрия 3,1 ), что соответствует концентрации марганца в окисляемой смеси 0,07 мас. и соотношению Мп:йа =
1:1,5. Смесь окисляют кислородом воздуха при 110 С.
Продолжительность окисления 15,1 ч.
Показатели оксидата, числа, мг КОН/г: кислотное 69.9; эфирное 49,8; карбонильное
5,0; массовая доля водонерастворимых кислот 37,7 gî.
Показатели выделенных жирных кислот, числа, мг КОН/r: кислотное 192,8; эфирное 33,8; карбонильное 11,5; массовая доля полифункциональных кислот (ПФК)
2,2 О .
Пример 8. 150 г смеси парафина и неомыляемых окисляют как в примере 7 с
2,92 r марганцевых солей /MAL)-3-6 ) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окисления 14,7 ч. Показатели оксидата, числа, мг
КОН/г: кислотное 68,9; эфирное 51,3 карбонильное 6,0; массовая доля водонерастворимых кислот 37.1, Показатели кислот, числа, мг КОН/r; кислотное 191,7, эфирное
33,9; карбонильное 12,4;; ПФК 2,3.
Пример 9, Смесь парафина и неомыляемых, как в примере 7, окисляют при
5 115 С с 3,09 марганцевых солей (Мп — 3,4) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окисления 13,6 ч. Показатели оксидата, числа, мг КОН/г; кислотное 70,5; эфирное 50,9; карбонильное 6,5; массовая доля водонера10 створимых кислот 38,6 Показатели кислот, числа, мг КОН/r: кислотное 190,8: эфирное 35,1; карбонильное 13,0; ПФК
3,1.
Пример 10. Смесь парафина и неомы15 ляемых окисляют как в примере 7 с 3.09 г марганцевых солей (Mn — 3,4) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окисления 15,2 ч. Показатели оксидата, числа, мг
КОН/г; кислотное 69,8; эфирное 49,9; карбо20 нильное 4,5; массовая доля водонерастворимых кислот 37,8. Показатели кислот, числа, мг КОН/r: кислотное 193,5; эфирное
33,3; карбонильное 9.8; ПФК 2,0.
Пример 11. Смесь парафина и неомы25 ляемых окисляют как в примере 9 с 3,43 r марганцевых солей (Мп — 3,06) и 2,12 r натровых солей. Продолжительность окисления 14,2 ч. Показатели оксидата: кислотное 72,7; эфирное 48,5; карбонильное 5,1;
30 массовая доля водонерастворимых кислот
38,8, Показатели кислот,,числа, мг КОН/r: кислотное 190,7 эфирное 36,1; карбонильное 12,0; ПФК2,7.
Результаты по окисления смеси парафи35 на и неомыляемых в присутствии марганцевого катализатора, полученного по предлагаемому способу, сведены в табл,2.
Марганцевый катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает хоро40 шей каталитической активностью и селективностью.
Формула изобретения
Способ приготовления растворимого марганецсодержащего катализатора для
45 окисления парафиновых углеводородов путем омыления оксидата раствором щеТ б 1 l745332 лочи с последующим взаимодействием омыленного оксидата с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 80 — 105 от стехиометрии, отделения образоваввихся марганцевых водонерастворимых солей 5 жирных кислот от водного сульфатного слоя,, отличающийся тем, что, с целью сокращения потерь соединений марганца с сульфатными водами, оксидат перед омылением предварительно обрабатывают водой при температуре 250-290 С и давлении 2040 атм.
Таблица 2.а
Beceаатеттi окcидата
Рокааателн кислот телелатура. окисле иик, C
Ородолкительность, ч
1те/Мб йрииер числа, нт КОН/т карбоиильные числа, нг KOIIlr
ОФКт нас. 8 кислот- эфирное карбоиое иильиие кислот- ебир иое иое
Составитель H.Ïóòîâà
Техред M.Моргентал
Редактор О.Головач
Корректор M.Шароши
Заказ 7/7/ Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101
8
0,07 1: I 5
0 07 ° 1:1,5
0,07 \а1,5
0,07 111е5
0,07 Iт1 ° 5
1 10
115
15,1
I4e7
13,6
I5,2
14,2
69,9 49,8
68,9 51,3
70, 5 58.9
69,8 49,9
72,7 48;5 лассо вал долл аодоиерастеорниик кислот,В
5,0 37 ° 7
6,0 37,1
6,5 38,6
4S З78
S,1 З8,8
192,8
191,7
190,8
193, 5
190,7
ЗЗ,8
33 ° 9
35 ° 1
33,3
36,1
11,5
12,4
13 ° 0
9,8
12,0
2,2
2ез зе1
2,0
2,7