Способ получения несольватированных бис(циклопентадиенил)- лантанидгидридов

Способ получения несольватированных бис(циклопентадиенил)- лантанидгидридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве катализатооов гидрирования, полимеризации, гидроксилирования олефинов, циклизации, изотопного обмена водорода. Сущность изобретения . Продукт: соединения общей ф-лы {(CsRsbLnHK, где R - Н. СНз. трет-СЖэ, CeHs; Ln - Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu. Gd. Tb, Dy, Ho. Er. Tm, Yb, Lu; k 2 или З. Реагент 1: , органолантанид общей ф-лы {(CsRsfeLnR Jn. где R1 - СНз, СН251(СНз)з. (СНз), CHaCeHs, СеНзСНз - 4; п И или 2. Реагент 2: органогидридсилан общей ф-лы RVp SI Нр, где R - СНз. С2Н5. CeHs; p 1-3. Условия реакции: в среде бензола или гексана при 20°С в атмосфере инертного газа (аргона ), 1 табл.

. СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

{(C5R5)2Ln H }g, (С5(СНз)5)21 пСН($!(СНз)з)2+

+ Н2 -«0,5{(С5(СНз)5)2(пН}2+

+ СН2(9(СНз)з)2.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21). 4853193/04 (22) 27,06.90 (46) 07.07.92. Ьюл. N 25 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии злементорганических соединений и МГУ им.

M.B.Ëîìîíîñîâà (72) И.ll.Áåëåöêàÿ, Г.К.-И.Магомедов, А.З.Воскобойников и И.НЛаршина (53) 547.256.5.07 (088.8) (56) А Am, Chem. Soc., 1985; v.:107, р. 8103, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСОЛЬВАТИPOBAHH6IX, БИС(ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ)ЛАНТАН ИДГИДРИДО В (57) Использование: в качестве катализаторов гидрирования, полимеризации, гидроИзобретение относится к улучшенному способу получения несольватированных бис(циклопентадиенил)лантанидгидридов формулы где R — Н, СНз, трет-СоНя, С5Н5;

Ln — Sc, Y, Lа, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, ТЬ, Dy, Ho, Er, Tm. Yb, Lu; .1с-2, 3, которые используются в качестве ката лизаторов процессов гидрирования, полимеризации. димеризации, гидроксилирования олефинов, циклизации аминоо, лефинов, изотопного обмена водорода и гидрирования нитрилов до аминов, и может быть использовано в различных обла- . . стях технической химии (для производства мономеров и полимерных материалов для микроэлектроники, медицины, легкой про,, Ы2„, 1745727 А1 (Я)5 С 07 F 5/ 00 ксилирования олефинов, циклизации, изотопного обмена водорода. Сущность изобретения. Продукт: соединения общей ф-лы

{(С5В5)21 пН}», где R — H, СНз, трет-.СоНя, C5H5; Ln — Sc, Y, 1à, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ы; k = 2 или 3. Реагент 1:,, органолантанид общей ф-лы {(C585)2LnR }n. гдŠà — СНЗ, СН2$1(СНЗ)З, СН($1(СНЗ)З)2, СН2С5Н5, С5НоСНз — 4; и =1 или 2. Реагент

2: органогидридсилан общей ф-лы R"4-p Sl

Hp, где R " "— СНз, С2Н5. С5Н5; р= 1-3. Условия реакции: в среде бензола или гексана при 20 С в атмосфере инертного газа (аргона). 1 табл. (° 3 мышленности и др.), для получения отверждающихся композиций и каучуков и других .Б целей.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому. результату является способ получения несольватированных бис(циклопентадиенил)лантанидгидридов, заключающийся в Л обработке толуольного раствора соответст- 4 вующего органолантанида формулы (С5(СНз)5)21 ПСН($1(СНЗ)з)2 водородом под Д . давлением или без давления при комнатной температуре в соответствии с уравнением:

1745727

Недостатком известного способа является возможность получения продуктов только из труднодоступных и дорогих исходных органолантанидов с заместителем

CH(Si(CHa)a)2. Получение целевых продуктов из органолантанидов с другими заместителями (например, такими доступными как СНз и CsHs) невозможно.

Целью изобретения является упрощение процесса получения и расширение ассортимента целевых продуктов— бис(ци клоп ентадиен ил)ланта нидгидридов.

Поставленная цель достигается способом получения бис(циклопентадиенил)лантанидгидридов общей формулы

{(CsRs)zLn H}g, где R — Н, СНз, трет-C4Hg, СеНе, 1 и — Sc, Y, La Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd. ТЬ, Dy, Но, Er, Tb; Yb, Lu;

k-=2,3, обработкой соответствующего органолантанида общей формулы

{(CsRs)zLnR }л, где. R — СНз, СНг$1(СНз)з. СН($1(СНз)з)г, СНгСеНе. СеН4СНз 4; п=1,2, органогидридсиланом общей формулы

R 4-р$!Нр где R" — СНз. СгНе. CeHs: р=1,2,3, в среде углеводородного растворителя (бенэол. гексан).

Реакция протекает по схеме:

{(CsRs)2LnR }и+

+ nR 4-р SIHp — {(CsRsQLnH}k +

+ пЯ -.р R SIHp-.f.

Пример. Синтез ведут в атмосфере аргона, В, сосуд Шленка помещают 2,3 г (2,66 ммоль) {(трет-C4HgCsHw)2LuCHag, 0,65 г (5,32 ммоль) СеНе(СНз)$!Нг и 20 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 70 ч, По окончании реакции смесь упаривают досуха в вакууме масляного насоса (1 мм рт.ст.). Сухой остаток перекристаллизовывают иэ 10 мл горячего .бенэола. Выпавшие при (-78) С

5 бесцветные кристаллы отделяют от маточного раствора и сушат, Выход {(третC4HgCsM4)2LuH}z с т.пл, 165ОС составляет:::

2,1 r (95%).

Найдено. %: С 51.61; Н 6,40: Lu 41,99.

СзеНе4 -Ог

Вычислено, : С 51.67; Н 6,46: Lu 41,87.

Мнайд = 869; Мвыч =. 864.

15 Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получить не только известные бис(циклопентадиенил)ланта- . нидгидриды состава {(Се(СНз)е)г пН}г„но. и целый ряд новых продуктов соста-

20 ва {(CsHs)zLnH}g, {(трет-С4Н9СеН4)гбпН}г, . {(CsHsCsH4)zLnHQ, которые не. могли быть .получены известным способом.

Формула изобретения

25 Способ получения несольватированных бис(циклопентадиенил)лантанидгидридов общей формулы

{(Cs Rsg Ln H}g, 30 где R — Н, СНз, трет-C

1.n — Sc, УАа-, Се. Pr, Nd, Sm, Ео, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb; Lu;

k 2, 3, 35 обработкой органолантанида, в среде углеводородного растворителя (бензол, гексан), отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве ор40 ганолантанида используют соединения общей формулы

{(CsRs)zLnR }ü

45 где R — СНз, СН $1(СНз)з, СН(%(СНз)зй.

СНгСеНе, СеН4СНз-4; п-1,2, обработку осуществляют органогидридсиланом общей формулы

50 R "4-р SIHp, где R" — СНз, СгНе, СеНе; р=1,2,3 .

1745727

Продукт

fCl,Сп(Н))„ т, с результаты апеивнтното

tINea

»Найвено

Вычислено

Н

Найдено

Вычислено

Выход, анаствотепь

I 0 Сбнб 20 . 110. ((Сел!ее)1Вс(33)) j(CSNeS)eScNej .

33 90 б

14,24

76 37

7$Ч"1

9 93

9,81

632

PhMeSiHЕ

720

24 51

24112

33 83

ЭЭ,90

8 69.

8 ° 61, 66 80 б

66 ° 67

f(C,Не ) j

$0 !(С Мет)су(31)7

1 О 20

842

820

7 60 б

1, $6.

58 57

-б58,54

21 ((Сбме,) сл.а (H)j ((С!Мер}еьеИе) 97

1,0 -"- 20

33i 877

34107

f(C>Ne<)S CeNej

1 63

-б--7,54

58 50

$8, 39

822

21 f(cr Met)See(33)j, 97

ЭО ((С Иел), Рт(Н)) 89

33 84 б

34,23

1,0

58 47 б

58 ° 25

7 69 б7,52

803

824

b,)," j ((CINee)SltdMej ((си ) вб«)

f(C,,)Е Nej,: и

847

830

34 45 б

34; 70

7 54 б

7,41

5S 01

-aS7,83

10 "- . 20

32 i(ctttet) Hd(tt)j 91

20.1,0

f(CINeS) t Ssl(3I)3

32 ((С131еб)тво(13)3 63

50 ((Слива)ЕСФЗ(Н)) 81

35 47. °

35,ЬЗ

7 40

7,Э6

57 13 б

$7,0I

842. и

56 91 б

$6,14

35 67 б

35 ° 93

7 42 ,Ъ

7 ° 33

8l 1

84Ь

1 0 -1

1 О

56 21 7 30 б

5Ь,07 7,24

36 49 б

36,69

8S1

8$6

f(i. .)8), .

50 ((Стив!)2 731(33)) . 95

1,0 20

36 75 бЭЬ,98 б

7 28

7,21

$$б97

$$,81

55 42 ,Ф

5$, ЭО

871

860

j(C,И.,),тЬИе

--б

87 38

37,56

37 80 б

37,84 B49

868

7 20 б»

7,14

5$ !(С11«1),tly(H)j 97

62 ((С,!Лет)бл«(Н)) 93

62: !(Сllte1)еsr(H)j 94

РhNesitts 3,0 C484 20

7 13 б

7,11

862

812

«б»

55 07

$5 ° 05

20 б б

54 79 720

54,79 1,08

3 0 б»

ЗВ 01

38,13

38 17 б

38 ° 40

38 61

38,97

39 04

39,24

57 49

874

876

20 н и б

7 !1

7,0$

54 72

54, 55

54 23 б

54, 05

881

880

62 ((С,л«1),тн(13)5 94

70 ((сане!) 16(Н)) 97

70 ((Cr!«r)SLN(8)j . 95 и .

42 $(C

45 !(NeCIH4)ILu(H)j7 90

20 н

1 ° О и

l,0

7 16 б

Ь,98

869

ВВВ н

897 .

ВЕ6 99 б»«

6,95

S3 97 б

53 ° Sl

1,0.

1 ° 0

20 н

1 ан

I б

3 50

31 59

39 01 б-39,22

884

918

Фl

«б б

43 31 .4 52

43,11 4,49 ф77

1002

1,0

51 80 6 S5 б б-51,67 6,46

60 11 4 36 б «J»

58,93 4,24

836

65 f(tdsucrlle)SLu(H)j 95

$2 ((Рлтс!М ) 3бт(Н)) 87

I ° О

1279

1344

20

«бч

6 99

6,95

6 99 Ь,95

В97

892 б

53 97

53183

2Г ((слив%)43(H)jе 80

t н (CINeâ 9)ELuCH(SiI«9)Е

1 (СВНЕР)83бтсвт!43«4

1,0

53 97 б

153, В!

899

892

1,0

1,6 аб

3 ° 59

«б

39 20

39,22

901

918

20 н

1 (CSHI) L6CHeSiIIe6

I (C5Ne5)SLuCHSCeHS .

1. (СбЫ р)ЕРСНЕВ(иве

1. (CSH е)евеСНЗВ(ие В

PIdIe SiHe 1,0 с6336

Ьб99

6,95 б

53 97

S3, 81

887

892

54 41

5415$.т

5 14

5,00

653

660

I ° О

20 и

° Ф

40 13, 3 72

7О 21 3,69

813

868

3 ° О

Ec9SiH

897

892

1,0

6б29

6,9$ б

$3 97

53,81 (ие )

«N»

«н»

N н

9Э . 97..

97

83

48

20

1,0

1,0

1,2

0,7.

PIteSiHe

P1tSiilHI 7

PId«SINS н н и

N н н

«н»

11»

«N»

11»

I 11»

«н»

«N» н

° Ф

N» п и

Реисаи

0,5

1,0

110

It ((C SNee ) S LuNej9

«н

39 04

39, 24 и н

N»

53 97

ЗЗI,SI

° 1

f

Ь,95

«897

892

С:НВ и «It» н

«и н»

«н»

1,0

N в) С(СРВСua3m Се . В(нт

Отноюсйив концентраций С/С вЂ” — - - —. /; я . и

Составитель АФВоскобойников

Редакто И. е бак Тех е М.Мо гентал Ко екто

НФКороль р Др Р д Р РР.. Р

Заказ 2363 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11303S, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород; ул. Гагарина. 101 (; м ), f(cc,н,) ы )

f(CS Mes )В ErNe

3 ((,на ), зтн 3 ,I. ((С5 лвр) ВЗЬН,4

pCINe S) SLuNej S

)(Сев ч)е 348«)9 ! (Ме. С Н, ILuNej

fr a . 1, I ((Рлтс Вне)83 омеj

12 ((C

15 f(ce3Ie)eLu(H)j 93

32 ((CINeg)SLu(H)j 91

35 1(сеН,) Y(13)j 18

15 ((ceil<)e Er (H)) $9!

150 ((С1 1«у)ст.н (Н)7 8$

S 2 I 7

52 ° 40

41 65

K3,В1

35 SÇ

36,83

39 04

39,24

39б04

39,H

$6 93 б

$7/39

3«9 О4

39,24

40 20

40,4$

56б14

$,а-.

39 04

«б 4

39,2