1745795 - Шлихта для пряжи

Шлихта для пряжи

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Сущность изобретения: шлихта для хлопчатобумажной пряжи содержит 1-10 мас.% акрилового сополимера, нейтрализованного на 60-100% аммиаком или едким натром, включающего 28-45 мас.% звеньев бутилового эфира акриловой кислоты, 54-70 мас.% звеньев метакриловой кислоты и 0,5-2,0 мас.% звеньев диметйлового эфира этиленгликоля, 0,01-0,10 мас.% антивспенивателя и остальное - вода. Компоненты шлихты перемешивают при 60°С. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4783522/05 (22) 18.01,90 (46) 07.07.92. Бюл. М 25 (72) В.А.Курилова, Т,В.Николаева, С,В.Мирошниченко, А.Е.Куликова, С.Б.Ситнова и

0,Н.Разживалова (53) 677.044.335,3(088.8) (56) Патент ФРГ N 22771144889977, кл, 0 06 М

15/38, опублик..1981.

Авторское свидетельство СССР

М 323484, кл. 0 06 M 15/08, 1971.

Авторское свидетельство СССР йг 1023014, кл. 0 06 М 15/38, 1983.

Изобретение относится к текстильной промышленности и может быть использовано для шлихтования хлопчатобумажной и смесовой пряжи перед процессом ткачества.

Шлихтующие препараты на основе акриловых сополимеров широко применяются за рубежом для шлихтования химических и синтетических нитей. Известно их применение и для штапельной и хлопчатобумажной пряжи.

Однако применение большинства акриловых препаратов для хлопчатобумажной пряжи имеет ряд недостатков: малая когезионная прочность при повышенной влажности, недостаточная адгезия к хлопковому волокну, кислая реакция шлихты и др.

Пленка шлихты на основе водорастворимых щелочно-земельных солей сополимеризатов из акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и акрилнитрила, рекомендуемая для целлюлозных волокон, не обладает достаточной прочностью пленки при повышенном влагосодержании. (й1з D 06 М 15/27// С) 06 М 101:04 (54) ШЛИХТА ДЛЯ ПРЯЖИ (57) Сущность изобретения: шлихта для. хлопчатобумажной пряжи содержит 1-10 мас.% акрилового сополимера, нейтрализованного на 60-100 аммиаком или едким натром, включающего 28-45 мас, звеньев бутилового эфира акриловой кислоты, 54-70 мас, звеньев метакриловой кислоты и

0,5-2,0 мас.% звеньев диметилового эфира зтиленгликоля, 0,01-0,10 мас,% антивспенивателя и остальное вЂ” вода. Компоненты шлихты перемешивают при 60 С. 2 табл.

Шлихта на основе продуктов омыления полиакрилонитрила характеризуется низкой эластичностью и непрозрачностью пленки, повышенным выделением аммиака в процессе приготовления, Наиболее близким к предлагаемому со- а ставу является шлихта, содержащая акриловый сополимер, кремнийорганическую добавку в качестве антивспенивателя и воду, где использован акриловый сополимер на основе алкилакрилата с 2-6 атомами углерода в алкиле, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкиле и аммониевой (Л соли акриловой кислоты, взятых в малярном соотношении (2-4):(1-2):(1-4) соответственно»тв» при следующем соотношении компонентов, мас, :

Акриловый сополимер 3-10

Кремнийорганическая добавка 0,01-0,1

Вода Остальное

Однако шлихта указанного состава не обеспечивает необходимых технологических свойств пряже. Вчастности,,шлихта не

1745795 дает необходимой для хлопка прочности клеевой пленки и ее адгезии к хлопковому волокну, что проявляется в низких разрывной прочности, эластичности (разрывном удлинении) и стойкости к истиранию хлоп- 5 чатобумажной и смесовой пряжи. Кроме этого, сополимер способен к самосшивке в процессе высушивания ошлихтованных нитей, что ограничивает температурный режим сушки, а нерегулируемость процесса 10 сшивки является причиной нестабильности прочности пленки и снижения ее растворимости, что важно для процесса расшлихтовки хлопчатобумажных тканей.

Целью изобретения является улучше- 15 ние технологических свойств шлихты и пряжи, Поставленная цель достигается тем, что шлихта для пряжи, содержащая акриловый сополимер, антивспениватель и воду, со- 20 держит в качестве акрилового сополимера продукт, нейтрализованный на 60-100 аммиаком или едким натром, включающий 2845 мас. бутилового эфира акриловой кислоты, 54-70 мас. метакриловой кисло- 25 ты. и 0,5-2,0 мас. дйметакрилового эфира этиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас. :

Акриловый сополимер 1-10

Антивспениватель 0,01-0,10 30

Вода Остальное

Акриловый сополимер предлагаемого состава обеспечивает получение новых свойства шлихта и пряжи, а именно: увеличе-. ние прочности высушенной пленки шлихты, 35 ,. стабилизацию прочностных свойств пленки шлихты при различных режимах сушки, хорошую растворимость пленки шлихты независимо от применяемрй температуры сушки, повышение разрывной нагрузки 40 пряжи после шлихтования и стойкости к истиранию, Соотношение составляющих s àêðèëoВоМ сополимере объясняется следующим.

Содержание бутилового эфира акриловой 45 кислоты лимитируется получением необходимой жесткости пленки, При этом, при содержании БА менее 28 мас. j пленка получается излишне жесткой, при БА более

45 мас. вЂ” излишне мягкой. Метакриловая 50 кислота (MAK) оказывает влияние на адгезию состава к хлопковому волокну и при ее содержании менее 54 получается состав с низкой адгезией, более 70 мас. возрастает хрупкость пленки. Содержание диметак- 55 рилового эфира этиленгликоля (ДМЭГ) регулирует степень сшивки структуры и оказывает влияние на когезионную прочность и растворимость сополимера, При введении в состав.сополимера более 2,0 мас, ДМЭГ существенно уменьшается растворимость сополимера, возникает трудность при приготовлении растворов шлихты и высушенная пленка частично теряет растворимость.

При введении менее 0,5 мас. ДМЭГ сополимер не обеспечивает улучшения технологических свойств шлихты по сравнению с и рототипом.

Предельные значения содержания сополимера в шлихте 1-10 мас. лимитируются получением оптимальной величины приклея на пряже, в зависимости от линейной плотности пряжи и артикула ткани, обеспечивающей комплекс необходимых свойств при минимальных затратах. Количество антивспенивателя зависит от концентрации сополимера в шлихте и должно обеспечивать хорошее пеногашение.

Шлихта может содержать смачи ватель в количестве, определяемом достаточным снижением поверхностного натяжения шлихты, т,е. улучшением ее смачивающих свойств, при сохранении когезионной прочности клеевой пленки.

Получение конкретного акрилового сополимера.

Сополимер получают методом эмульсионно-осадительной сополимеризации. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильниКом, двумя капельными воронками, загружают 195 rводы,,1,,2 г сульфата аммония. 1„8 г лаурилсульфоната натрия, 0,6 г уайт-спирта, Включают перемешивание, нагревают до t = 80 +2 С и добавляют

0,6 г персульфата аммония, растворенного в 5 r.âîäû. При этой температуре дозируют мономерную смесь, состоящую из 17,7 г бутилакрилата, 42 г метакриловой кислоты и

0,3 г диметакрилового эфира этиленгликоля.

Водный модуль 3,3. Затем повышаюттемпературу до 90++ 2 С и проводят сополимеризацию в течение 3 ч. После этого смесь охлаждает до 60 «-2 С и проводят нейтрализацию 35,4 г водного 25 ного раствора аммиака в течение 30-40 мин.

Состав сополимера определен титрованием карбоксильных групп 0,1 н, раствором соляной кислоты в присутствии индикатора бромтимолового синего после обработки сополимера спиртовой щелочью.

Пример 1. 4 мас, (, нейтрализованного на 100 аммиаком акрилового сополимера с соотношением мономеров бутилакрилат (БА), метакриловая кислота (МАК) и диметакриловый эфир этиленгликоля (ДМЭГ) 28,0:70,0:2,0 перемешивают с 70 мас.$ в оoд ы,, д оoб6а вBл я ю т T 00,01 мас. антивспенивателя БА и нагревают до 80 С, затем доводят шлихту до необходимого

1745795 объема. Полученную шлихту используют затем доводят до необходимого объема. для шлихтования хлопчатобумажной пряжи Полувоенную шлихту используют для шлих18„5; ско- тования вискозно-штапельной пряжи 20 рость шлихтования 70-90 мlмин, давление текс при следующих параметрах: скорость в жале валов 2,6-3,3 кгс/см, вытяжка основы 5. шлихтования 80 м/мин, давление в жале ,5, температура сушки по зонам машины: валов 3,4 кгс/см, вытяжка основы 1,5, тем-! вЂ” 90 С, II вЂ” 140 С, III вЂ” 90-100 С. Пряжу пература сушки по зонам: I вЂ” 90 С, И вЂ” 120перерабатывают в ткань миткаль арт, 21 на 130оС, !И вЂ” 90 С. станках AT-100-5М. Пример б. 4 мас. нейтрализованПример 2. 6 мас. нейтрализован- 10 ного íà 85 аммиаком акрилового сополиного на 60 аммиаком акрилового сополи- мера с соотношением БА:MAK:ДМЭГ мера с соотношением БА:МАК;ДМЭГ 40,0:59,0:1,0 перемешивают с 70 мас. во45,0:54,0:1,0 перемешивают с.70 мас. во- ды, добавляют 0,01 мас. смачивателя и ды, добавляют 0,05 мас. антивспениваю- 0,01 мас. антивспенивателя БА, нагреващей эмульсии КЭ-10-26, нагревают до 80 С, 15 ют до 60 С, затем доводят до необходимого затем доводят шлихту до необходимого объ- объема. Полученную шлихту используют для шлихтования хлопчатобумажной пряжи лиПолученную шлихту используют для нейной плотности 29,0 текс при следующих шлихтования хлопкополиэфирной пряжи параметрах: скорость шлихтования 70

14,0 текс с 33%-ным содержанием полиэфи- 20 м/мин, давление в жале валов 3,7 кгс/см, ра при следующих параметрах: скорость вытяжка основы 1 5, температура сушки по шлихтования 80-90 м/мин, вытяжка основы зонам: вЂ” 90 С, II 140 С, !И вЂ” 90-100 С, 1,0-1,5, давление в жале валов 2,6 кгс/см, Пример ба (известный); Для сравнетемпература сушки по зонам: вЂ” 90 С, II вЂ” ния используют известную шлихту. При о о

120 С, III вЂ” 90 С. Пряжа перерабатывается 25 этом соотношении мономеров бутилакрив сорочечную ткань арт.873 на станках П- лат;метилметакрилат:аммонийакрилат

125-2Б-8. 2:1:1. Сополимер в необходимом количестве

Пример 3. 1 мас, нейтрализован- (для получения концентрации, равной конного на 80 едким натром акрилового сопо- центрации по предлагаемому составу) разлимера с соотношением БА:МАК:ДМЭГ 30 водят водой и нагревают до 60-80 С. При

34;5:65,0:0,5 перемешивают с 70 мас.% во- перемешивании вводят бис-(диэтаноламиды, добавляют 0,015 мас, антивспенива- но)-силан. теля вЂ” хлопкового масла, нагревают до 70 С, Например, по примеру 1 известную затемдоводяталихтудо необходимого обь- шлихту готовят следующим образом. В реема. Полученную шлихту используют для 35 актор загружают 1 кг 40 -ного водного расшлихтования крученой хлопчатобумажной твора сополимера с соотношением пряжи 25 текс ° 2 при следующих парамет- мономеров БА;ММА:АА 2:1:1 и разводят рах: скорость шлихтования 30 м/мин, вы- водой до 10 л, нагревают при постоянном тяжка основы 2,5, давление в жале валов перемешивании до 80 С и вводят 0,002 кг

4-5 кгс/см, температура сушки по зонам: вЂ” 40 три-.(моноэтаноламино)-этоксисилана.

90-100 С, II вЂ” 140 С, III вЂ” 100- I20 С. Пример 7. б мас, нейтрализованПример 4. 10 мас. нейтрализован- ного до 60 аммиаком акрилового сополиного на 85 аммиаком акрилового сополи- мера в соотношении БА:MAK:ДМЭГ мера с соотношением БА:MAK:ДМЭ Г 45,0:54,0:1,0 перемешивают с 70 мас. во-.

43,0:55,0:2,0 перемешивают с 70 мас, во- 45 ды, добавляют 0,05 мас. антивспениватеды, добавляют 0,10 мас. антивспенивате- ля: а) антивспенивателя БА, б) эмульсии о ля БА, нагревают до 60 С, затем доводят до КЭ-10-26, в) хлопкового масла, нагревают до необходимого объема. Полученную шлихту 80оС, затем доводят шлихту до необходимоиспользуют для шлихтования хлопчатобу- го объема. Полученную шлихту используют мажной пряжи 7,5 текс при следующих па- 50 для шлихтования хлопкополиэфирной пря. раметрах: скорость шлихтования 60 м/мин, жи 14,0 текс с 33 -ным содержанием поливытяжка основы 1,5, давление в жале ва- эфира при следующих параметрах: скорость лов 3,9 кгс/см, температура сушки по зо- шлихтования 80-90 мlмин, вытяжка основы нам: I вЂ” 90-100 С, И вЂ” 140 С, И! вЂ” 90 С. 1,0-1.,5, давление в жале валов 2,6 кгс/см, Пример 5. 3 мас, нейтрализован- 55 температура сушки по зонам; I вЂ” 90 С, ИвЂ” ногона80 едким натромакриловогосопо- 120 С, III вЂ” 90 С. Пряжа перерабатывается лимера с соотношением БА:МАК;ДМЭГ в сорочечную ткань на ткацких станках П42,5:57,0:0,5 перемешивают с 70 мас.$ во- 125-Z6-8, ды, добавляют 0,01 мас. антивспенивате- Пример 8. 10 мас. нейтрализованля вЂ” хлопкового масла, нагревают до 80 С, ного на 85 аммиаком акрилового сополи1745795

Пример 2 имер 5 Прииер 6 (f йрр 4 Пр

Предав- Изаестгаемый й

Показатели аиаты рер 3

Пример 1

Предлв- Иэаестгаеммй hell

Предла- (Иэвестгаемый ) ный

Предла- Изаестгаеммй ммй

0peähe Иэвест гаеиый ммй

llDeAhe= Иэаест гаеммй нмй

Разрмвмаа лроимоств

Nheeeoe ллемни вы суманной лри нсмметной темлературе,, re/eè* 4260

3200 5230 4180 1920 1460 8270 7300 3500 2800 4120 3200

Разрмвмвл Пронырств алании, гсlммэ,высуаанной лри тем лературе,вС

5500 3470

5525 3030

5497, 2810

8350 6628

8328 6920

8330 5723

110

140

Растворимое те нланни, 2> вмсу° анной лрм темларатуре, С:

76,4

98,9

110

99,3 64,6 .

99,6

75,3

140 мера с соотношением БА:МАК:ДМЭГ

43,0:55,0:2,0 перемешивают с 70 мас.$ воды. добавляют 0,10 мас.$ антивспенивателя: а) антивспенивателя БА, б) эмульсии

КЭ-10-26, в) хлопкового масла. нагревают до

60 С, затем доводят до необходимого объема. Полученную шлихту используют для шлихтования хлопчатобумажной пряжи 7,5 такс при следующих параметрах: скорость шлихтования 60 м/мин, вытяжка основы

1,57ь, давление в жале валов 3,9. кгс/см, температура сушки по зонам: вЂ” 90-100 С, III вЂ” 140 С, !!! вЂ” 90 С.

Пример 9. 3 мас. нейтрализованного на 807ь едким натром акрилового сополимера с соотношением БА;МАК:ДМЭГ

42,5:57,0:0,5 перемешивают с 70 мас. воды. добавляют 0,01 мас. 7 антивспенивателя вЂ” эмульсии КЭ-10-26, нагревают до 80 С, затем доводят до необходимого объема.

Шлихту используют для шлихтования вискозно-штапельной пряжи 20,0 текс при следующих параметрах: скорость шлихтования

80 м/мин, давление в жале валов 3,4 кгс/см, вытяжка основы 1,5, температура сушки по зонам: I 90 С, II вЂ” 120-130 C, Itl 90 С, Результаты шлихтования и ткачества по примерам 1-9 приведены в табл. 1 и 2.

Анализируя результаты, приведенные в табл. 1 и 2, можно сделать следующие выводы. Предлагаемый состав шлихты по сравнению с известным обеспечивает получение более прочной пленки, При этом пленка, высушенная на воздухе при комнатнойтемпературе (испытанная в йормальных атмосферных условиях р = 65, с = 25 C), имеет в среднем большую разрывную прочность на 19 . Прочность клеевой пленки предлагаемого состава в определенных пределах не зависит от температуры сушки.

Так, при изменении температуры сушки в

8 пределах 90-140 С (что приемлемо для процесса сушки хлопковой и смесовой пряжи) прочность пленки, приготовленной по известному способу. с увеличением температу5 ры изменяется, что свидетельствует о различном протекании процесса самосшивки. При этом прочность пленки, приготовленной по предлагаемому составу, практически одинакова. Состав обеспечива10 .ет хорошую растворимость пленки шлихты независимо от температуры сушки, при этом пленка имеет практически 100ф-ную растворимость, что на 27,1 абс,g лучше, чем у прототипа. Ошлихтованная пряжа имеет

15 хорошую эластичность, при этом у нее в среднем на 20,37ь большее разрывное удлинение, чем у прототипа, Ошлихтованная предлагаемым составом пряжа имеет, в среднем, большие разрывную прочность на"

20 9,6 и стойкость к истиранию на 22,6 . 3а счет улучшения технологических свойств шлихты и ошлихтованной пряжи получено снижение обрывности основных нитей на ткацком станке в среднем на 24,47.

25 Формула изобретения

Шлихта для пряжи, содержащая акриловый сополимер, антивспениватель и воду, отличающаяся тем, что, с целью повышения технологических свойств шлих30 ты и пряжв шлихта содержит в качестве акрилового сополимера соединение, нейтрализованное на 60-100 % аммиаком или едким натром и включающее 28-45 мас. звеньев бутилового эфира акриловой кис35 лоты, 54-70 мас. звеньев метакриловой кислоты и 0,5-2,0 мас. $ звеньев диметакрилового эфира этиленгликоля при следую, щем соотношении компонентов, мас, :

Акриловый сополимер 1-10

40 Антивспениватель 0,01-0,10

Вода Остальное таблица!

1745795

„!

00 >О

1 V

1 ф е >Х

1 g

>О

Ю со м

>Ч

Ю .4

СО

°, С> м LA

CII

» ° е >с а

LO Е

III

>ГЪ

СЧ

С: х

8Ю

Д ОЪ

1 е >х

З я 5

С 1 м

Х с во а 1СЧ

>О

1»

Iе с с

О >

>О

Ю ь е °

I- CD

Э СЧ

2х о z.Y .« u с.

X С>

СО C и

e >X с>в З

СЧ м ю

- 1

СЧ

Ю м

С1

>О

0Е:

1«С

1 1

1. Е>Х

1 с в. с>

Оъ

СЧ

>L> х е х

Ф с>

СЧ

CO СЧ

"О

СЧ

° I л

1 о

>в!

В >Х с>в. З

X Z х о с оа

Лл

СЧ

Ю ь

>О

СЧ

% м х

1»

«х

СЮ ел

Y а 1р а

>О

СЧ л

LA м.

>О

СЧ л л

СЧ

ОО

СЧ СС\

СЧ!

ОЪ а с»

X а

1«С о

C; LA

fC>

z ю ом е I

X CL

СЧ .х м

СЧ

I е >х

Й х

E CI ! со

° I

C>I м

>Л

СЧ с!

СЧ

1 ! 1

1 V в э

1 Ш>Х

Я З

СЧ

О\

>С\

"О

« м

СЧ а

3 а и

I о ъ

СЧ

lC е у м эл

T CO

R о е! в х о

LA >D

С>1 СЧ

° >

>О

О >

СЧ

СЧ 1

1 1 ! и е х

1 С» З

Z в

Ю л

СЧ со

3 а

1 е Х

С З йе с в»

С> с е >ч

Y °

1 1z a е

Со I и> ° СЧ л

>С1 г

cI cI, к =г а о z а «с х z c ф м va o

Х i i .OZ CC оох х! .е хохвв >zu

>О

LA .л

СЧ

>О

-Ф

X х е х

11 е.

Ъ> а

«1

z ч

1.Х O. с

З дФ х

z >x с >

>а

«С

x v к х а е

C I о 6

Z Y

1 ф

1 Cl с

1 11 Е

1 L>I

1 rtl

l x е. о (1 е >х . З а е

C 1

Iи е х

0I З х х

1 !

Ах

gIФ

z а . 1lC V е о !

3 е х

z >z

CL g ф Cl

1- ам

Z С>В

CI Е

z ае

5 Y ХЕ% »в х о хе

Y NZ

Ю а. СЧ

-3

Ю Ю

° Оф

>О СЧ

CO М

° LA

-а

z x е е

1- Х

V I>С хл

Y CL

D IО е о х

1- ° х

«> е

z x

Ю ь

1«й

1" о

112

Х л

: с

I»

Э! OCI

Х СЧ

: о

Y! u

1 I

IQ I IX 1

I L ХСЧ !

Ф I,v!

1 лО

Х>Х С-1! Э Ъ & 1 I! Cl Z 1 Х С>Ъ I

1 С: Э 1 0Ъ Y .I! !

01 1- 1

v I а э I

Ф >Х

1 е) Ъ

z z I о о

C»I о

0О

CI о

СЧ

"О ъо

С»1

СЧ л

С1

СЧ о> о

СЧ. о

-б

CO м м л

С1. о ъб о

1» о

01 м

СЧ л (»

I 1 CC >XI I

I ХСЧ и

>X ло

Ъ1 С л*

1 13!ЯМ 1

11 I (Э1 ИЭ аСФ1c I ze

CCI 1 1 1- Ф I

z cc

К ! ! а I

С= 1v

1 Э

Ф >z 1

1 Ф Ъ I

1 X Х 1

СЧ л

>О

СЧ

>О

С1 л о

Ш м

СЧ л

> о о

3./\

СЧ

»О

СЧ

1 о

СС\

С »

Y о

СЧ о .Ф

CO о Л

0:!

"С> о

0Э

>О

C»I м м

>О

СЧ л

CO л м

>Л

IA о л

"л

I !

С>

"О

IA л о

СЧ

IA о о

СЧ

СCC >О -» ф

"д0 J м

Y М Э

Я » Д

: Ф а

»хс о со

СЧ

С/\ м о и\

31 \ о

>О м

СЧ л о

CI л

>О

1и

e >z

"1 Ъ

X Z

0О

СЧ

>Л

"О о о

СЧ м о

z >z ао

e x

Ф Ф ъ

1- ал0

Х С9

Э IQ

z аэ

zoe сл

CQZL

oze

Ы ЬХ и

>z х

Э Э

Z IX с л

ICC V

Ф О

Х X

V Iх эо

z c

IХ СС

Ю Ф

В Х

C>I л

О.

IQ Э

a z

QI Э о z

x z

Э W CICI с Й

X Э

О X

2 Ф

1- ъ а о ас

CC а с

X X

% X Z

CC IQ IQ

1- х

cuIм z

СС

Cl.

C Q

I- IQ о а о z

Y !»

>z о о z

1o Y

z а

C л с

1IQ

CII

Y о

С: л ! й»»

V Y Cl о !о

zeo

Ф Y

Ъ 1а х

l0 Ф е

COZ Y

CC е о

Ф а 4 с) CC

e a а с

>Х,> л

Z IZ

Э о с

z x

1 а!

Е 1

X а!

1 !

I! 1

1 ! ! О

I Y О !

I 1 х о

1 С 1

8 8e I х Ф

> ! ХСЧ

1 u

I лО I

° X 1 С ! 1 1

Ф I 1 I и

1 Э л I

I L

v Э

1 Ф 1-

c I ze ! >- Ф< I

1 X XIO I

1 CC Z 1

СО

0О о о м

1745795 о;

Z Х х Щ о; х

C, Iо,:

1Q л

IQ!

1!О Z

C: Y а Э а с 100

1 С!

СЧ

1 и

I»

I ! !

I !

1 1

1 !

1 ! !

1 !

Шлихта для пряжи

Патент 1745795