Способ оценки водородопроницаемости покрытий

Способ оценки водородопроницаемости покрытий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)5 G 01 N 13/00

i ii 9) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4455627/25 (22) 05.07..88 (46) 07.07.92. Бюл. ¹ 25 (71) Физико-механический институт им. Г.В.

Карпенко (72): В.И. Копылов, Б.Г. Стронгин, И.А. Варвус и В.Ф. Шатинский (53) 539.217 (088.8) (56) Курдюмов А.А. и др. Водородопроницаемость плазменных титановых покрытий,—

Физ,-хим.механики материалов, 1983, ¹ 3. с. 24-29, Petersson 1 .G, et all. Hydrogen adsoption

states at the external and internal palladium

surfaces of Pd — Si0 — Sl structure. J, Appl.

Phys. 1985, v.58, ¹1, р. 404 — 413. (54) СПОСОБ ОЦЕНКИ ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТИ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к исследованию газовой проницаемости материалов, а именно определению водородопроницаемости различных покрытий на металлах и сплавах, в частности газометрических и диффузионных.

Известен модифицированный способ оценки водородопроницаемости плазменных и диффузионных покрытий, в основе которого лежит вакуум-нагрев, вакуум-перегрев, послойной химическое травление. При этом, для измерения водородопроницаемости непосредственно покрытий требуются предварительные измерения на мембране без покрытия. В то же время технологические операции нанесения покрытий приводят к существенным нарушениям поверхностной структуры основного материала, ведущим к изменению условий проницаемости водорода. Следовательно, (57) Изобретение относится к исследованиям газовой проницаемости, а именно определению водородопроницаемости различных покрытий на металлах и сплавах, в частности газометрических и диффузионных. Способ состоит в том, что проводят измерения температурной и амплитудной зависимости внутреннего трения в образцах материала основы и основы с исследуемым покрытием до и после наводороживания, По ним определяют средние значения длины дислокационных сегментов и температуры пиков внутреннего трения, обусловленных водороддислокационным взаимодействием. Рассчитывают концентрацию водорода, проникшего через покрытие, по которой оценивают водородопроницаемость покрытий. 3 ил„1 табл. потоки газа сквозь мембрану с покрытием и без покрытия будут отличаться не только вследствие наличия покрытия, но и структурных искажений на границе контакта.

Приведенный способ не позволяет однозначно определять концентрацию водорода, прошедшего через покрытие, так как для расчетов концентрации требуется знание значений коэффициентов диффузии водорода в покрытии, определение которых для каждого конкретного режима нанесения покрытий, отличающихся сложным составом и структурой, представляет значительные трудности.

Наиболее близким к предлагаемому является способ:оценки водородопроницаемости покрытий, основанный на наводороживании и измерении физико-химических свойств системы основа — покрытие с последующим расчетом концентрации

1746257 водорода в системе, Концентрация водоро,да в системе рассчитывается на основании определения теплоты адсорбации, распределения водорода на поверхности палладия и парциэльного давления водорода во 5 . внешней среде, Однако данный способ предполагает определение суммарного количества водо. рода во всей системе, беэ дифференциации водорода, находящегося в покрытии и ос- 10 . новном материале, Целью изобретения является повышение точности путем определения концентрации водорода, проникшего через покрытие в поверхностные или глубинные t5 слои основы и осевшего на дислокациях.

Поставленная цель достигается тем, что в образцах материала основы и с исследуемыми покрытиями вначале измеряют амплитудную зависимость внутреннего трения 20 (АЗВТ) 0 (y) и производят расчет параметров дислокационной структуры (среднего значения длины дислокационного сегмента

lp) по модели Гранато-Люкке; затем измеряют низкотемпературные зависимости внут- 25 реннего трения (T3BT) Q и частоты колебаний f в интервале 90 — 300 К этих же образцов до и после наводороживания, выявляют пики ВТ, обусловленные действием водорода, проникшего через покрытие в ма- 30 териал основы, определяют их температурное положение, проводят расчет концентрации водорода, используя модель .

Шоека и значения lp, Ip в приповерхностI ных и объемных слоях. 35

Измерение зависимости 0 и f проводят на вакуумном релаксометре, представляющем собой низкочастотный (0,5 — 3 Гц) крутильный маятник, снабженном отдельным узлом для низкотемпературных изме- 40 рений. Расчет величин Q и1 проводят по формулам (1)

Мп(2%Й» (пТ) . л- оГ

51п (2% о/n T) пТ и . f (2) 5 где n — количество колебаний;

to, to — времена прохождения светового луча при колебаниях маятника между двумя стационарно расположенными фотоприемниками при первом и заданном и-м прохож- 55 дении соответственно:

nT — время, кратное периоду колебания

Т.

Для расчета значений Ip и 4 используют выражение для А3ВТ

Q = С1 сг/g, (3) где у- текущая амплитуда деформации сдвига

C>, Cz — постоянные материалы основы.

Причем (4) где q — разность атомных радиусов металла растворителя и примеси; а — параметр решетки.

Зависимость 1и (Q y) в функции от у выражается прямой, угол наклона которой равен С . Поскольку при использовании метода крутильного маятника основной вклад в рассеяние упругой энергии вносят приповерхностные слои толщиной 30-50 10 м, то значения Ср, полученные по данным А3ВТ отожженных образцов без покрытий, позволяют определять среднюю длину дислокационного сегмента Io во всем объеме, а поверхностно искаженных вследствие нанесения покрытий — Ip в приповерхностном слое.

Водороддислокационное взаимодействие реализуется при низких температурах и проявляется в виде отдельных пиков ВТ, получивших название пиков Сноека-Кестера (СК). Для их появления необходимо сочетание двух факторов; наличие атомов водорода и подвижных дислокаций, Нали- . чие определенной плотности дислокаций в материале основы с покрытиями обеспечивается напряжениями в области контакта.

Поэтому появление СК-пиков в материалах с покрытиями характеризует проникновение водорода через покрытие и может служить параметром оценки водородопроницаемости данного покрытия.

Температурное положение СК-пиков зависит от произведения Clo (С вЂ” концентрат ция водорода). Это следует из формулы

8О6Ь Р О"/(с Гмакс) где 6 — модуль сдвига;

Ь вЂ” вектор Бюргерса;

Do — предэкспоненциальный множитель коэффициента решеточной диффузии водорода в материале основы;

К вЂ” постоянная Больцмана;

fo — частота колебаний при Т»„„, Тмакс — температура максимума пика

ВТ;

1746257

U* - Оса + Uo; Uc — энергия связи водорода с дислокацией;

Ор — энергия активации диффузии водорода в материале основы.

После получения.ТЗВТ наводорожен- 5 ных образцов с покрытиями проводят разделение спектра ВТ на отдельные компоненты, определяют полуширину и высоту каждого из СК-пиков и по этим данным находят точные значения температур Тмакс, 10 соответствующих максимумам СК-пиков, Прологарифмировав выражение (5), получим расчетную формулу для определения концентрации водорода, проникшего через покрытие; 15

8Лсь Do u

<-(Е,j=<-, „, -Е.Т.„-К Т макс или 20

In (С1o ) =А — In Т ч„. Я

Т макс

Способ реализуют следующим образом. 25

На фиг. 1 приведены данные для чистого железа и железа с газотермическим NIAI покрытием; на фиг. 2 — кривые измерения

ТЗВТ этих же образцов до и после злектролитического наводороживания в 4%-ном 30 растворе Нг304; на фиг. 3 — кривые ТЗВТ для определения температуры максимумов пиков СК1 и СК2.

Проводят измерение А3ВТ образцов железа, предварительно отожженных при 35

1273 К,2 ч., и железа с газотермическими и термодиффузионными покрытиями при комнатной температуре. Перестраивают . эти зависимости в координатах InQ у=

= f(7 ). На фиг. 1 приведены данные для чистого железа.(кривая 1,1) и железа с газометрическим NIAI покрытием (кривая 2,1).

Определя ут коэффициенты Сг..Для Fe Сг =

= 7,1 10, Fe + NIAI Сг = 10 . Далее рассчитывают 1о и lp .

10 — — — — 14 10 м;

0,1 а

Сг а — — О M, Сг 50 где g=0,4, а=2,48 10 м.

Проводят измерения ТЗВТ этих же образцов до и после злектролитического наводороживания в 4%-ном оастворе HzSO4 при плотности тока 10 А/м 0,5 ч. Полученные 55 результаты приводят в координатах Q

=f(T ) (фиг; 2). Это позволяет отделить пики

ВТ от фона и провести разделение íà составляющие компоненты СК 1 и СК 2. Кривые 1.2 и 1.3 соответствуют поверхностно деформированным образцам железа без покрытия 2.2 и 2.3 — Fe+ NIAI. Кривые 1.2 и 2.2 получены до наводораживания, 1,3 и 2.3— после наводораживания. Из зависимостей, приведенных на фиг. 3, определяют температуру максимумов пиков СК 1 и СК 2, По известным 1О, Ip, Тск>, Тскг проводят

I расчет концентрации водорода в приповерхностных (C) и объемных (С) слоях железа согласно выражениям

8Ось a, где Ь = 2,15 10 м, 0p=2,2 . 10 м /с;

U = 29,8 . 10 Дж/моль, fp = 0,7 с 1 (из эксперимента), модуль сдвига определяли при каждой температуре СК пиков по формуле:

128J 1 Kf

4 где J — момент инерции крутильного маятника; и d — длина и диаметр образца.

Аналогичным образом были получены значения С и С для всех исследуемых покрытий. Эти результаты приведены в таблице.

Анализ значений С, С позволяет оценить защитную способность каждого покрытия. Среди газотермических покрытий наилучшим экранирующим эффектом обладает NIAI + AIZn покрытие, а среди термодиффузионных — В, Sn, Be.

Использование предлагаемого способа оценки водородопроницаемости покрытий позволяет повысить точность, упростить оценку концентрации водорода, разграничить его наличие в приповерхностных и объемных слоях материала основы, может служить одним из методов экспресс-анализа водорода, является неразрушающим, позволяет использовать его при разработке установок новой техники, где водород используется как рабочая среда.

Формула изобретения

Способ оценки водородопроницаемости покрытий, основанный на наводороживании и изменении физико-химических свойств системы основа — покрытие с последующим расчетом концентрации водорода в системе, по которой оценивают водородопроницаемость покрытий, о т л и ч а ю щ и йс я .тем, что, с целью повышения точности путем определения концентрации водорода, проникшего через покрытие в поверхно1746257 водорода в мелева с газотерничвскин и тернодиофузионмыми покрытипми

- Расчет концентрвЦим

à —-Т СК1 Т СК2 1в 10 и le 10 и с(lь),нз с(l, ),нз С 10 ат.о

105 132 1,4 10 4,7 10 5,7 10 5

О, ) Вид покрытий 1 Натеривл и покрытий

С 10 вт.2 Способность к защите

Ре I Основа

Не защищает

Не защицает

Зацицает

Защищает

Защицает

5

120

2 Териодиовузионные

125

0,6

0,8

О,8

109

110

5.

130 4

110

Be тт

3,4 10

-Ь

Z;0-10

112

Удовлетворитель но защищает

Не защищает

10

Hi Al

Газотерн, 200

° С0,01

10

139 3

156 7

Зацицает

Нв зацищает

НШ+А12п

HiA1+Ti

10

3,4- оtS

З.7.10

4000

130

122(ь

17 стные или глубинные слои основы и осевшего на дислокациях, проводят измерения температурной и амплитудной зависимости внутреннего трения в образцах материала основы и основы с исследуемым покрытием до и после наводороживания, определяют средние значения длины дислокационных сегментов и температуры пиков внутреннего трения, обусловленных водороддислокационным взаимодействием, и рассчитывают концентрацию С водорода по формуле

Ь С1(1 = А - IA Тмзкс — ВIТмакс, 2 где t> среднее значение длины дислокаци5 онного сегмента;

1мвкс — температура максимума пика внутреннего трения;

А,  — коэффициенты, получаемые расчетным путем;

3,4. 1о

1,3 1О

1,6 10

2 ° О 10

2,0.10

11

З,8 1о

2,8.10

1746257

Составитель Г.Старостина

Редактор Н.Лазаренко Техред М.Моргентал Корректор П;Гереши

Заказ 2389 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101