Способ получения 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ - дифенохинона

Способ получения 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ - дифенохинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт - 3,3. 5.5 тетратретбутил-4,4 -дифенохинон. Реагент 1: 2,6 дитретбутилфенол. Реагент 2- кислород воздуха. Условия реакции: при 20- 40°С в среде неполярного органического растворителя и воды при объемном соотношении 1:(0,5-1) в присутствии катализатора межфазного переноса 18-краун-6 и щелочи, 1 табл.

(Ж (! 1) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (м)э С 07 С 50/08, 46/08 i1 il 0 . Дi

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4839025/04 (22) 04,04.90 (46) 15.07,92. Бюл. N 26 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.M.Êèðoâà (72) А,А.Кутырев, M.Â.Æóðaâëåâà, В.Х.Кадырова,. А.Г,Лиакумович, Б.И.Пантух, Г,И.Рутман и В,В.Москва (53) 547.567.07(088.8) (56) Патент США ЬЬ 3281435, кл. 260-396, 1963, Авторское свидетельство СССР

М. 687063, кл, С 07 С 49/62, 1979, Авторское свидетельство СССР

М 413140, кл. 12 С 10/00, 1967.

Патент США М 4238627, кл. 568-730, 1980.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,3,5,5 -тетратретбутил-4,4 -дифенохинона (ТТБДФХ), который может быть использован для синтеза 4,4 -бис(2,6-дитретбутилфенола) (А гидола 5) — эффективного стабилизатора полимерных материалов, Известен способ получения ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола двуокисью свинца или марганца. Процесс проводят в среде органического полярного растворителя (например, метанола) при 2570 С.

Существенным недостатком этого способа является использование дорогостоящих и малодоступных окисляющих агентов: двуокиси свинца и двуокиси марганца, а также большой расход окислителей (на 1 моль

2,6-дитретбутилфенола берут 2-3 моль указанных окислителей) и относительно малый выход целевого продукта (85 — 90;4). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,5,5 -TETPATP ЕТБУТИЛ-4,4 -ДИФ Е НОХИНО НА (57) Сущность изобретения: продукт — 3,3, 5.5 тетратретбутил-4.4 -дифенохинон. Реагент 1; 2,6 дитретбутилфенол. Реагент 2: кислород воздуха. Условия реакции: при 2040 С в среде неполярного органического растворителя и воды при объемном соотношении 1:(0,5 — 1) в присутствии катализатора межфаэного переноса 18-краун-6 и щелочи, 1 табл.

Известен также способ получения

ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола перекисью водорода в молярном соотношении 1:2 — 3 в присутствии катализатора трехокиси вольфрама или молибдена, или ванадиевого ангидрида, или молибденовой кислоты, или вольфрамовой кислоты, взятых в количестве 1,5 — 6% от массы 2,6дитретбутилфенола, в среде полярного органического растворителя, Данный способ имеет несколько недостатков, в том числе при реализации используется не менее, чем 30 -ная перекисью водорода, которая; как известно, не может храниться долго и в течении нескольких месяцев теряет- свою активность за счет разложения, Кроме того, недостатком известного способа является использование соединений тяжелых металлов, присутствие которых, являющихся кроме всего прочего высокотоксичными вещества1747434 ми, снижает стабилизирующие свойства стабилизатора полимеров Агидола-5. Чтобы этого не происходило. необходима дорогостоящая специальная очистка целевого продукта от примесей тяжелых металлов,,Иэвестец также способ получения

ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола чистым кислородом или кислородом воздуха, в качестве катализатора используют комплекс двухлористой меди с морфолином, Чтобы получить чистый ТТБДФХ необходимо провести его спецочистку от соединений меди, которые накапливаются в нем во время реакции и впоследствие снижают эффективность Агидола-5.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ТТБДФХ путем окисления 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха при 200 С и давлении

13 атм в присутствии КОН, Недостатками этого способа являются периодичность процесса и использование повышенного давления для получения

ТТБДФХ, что удорожает способ и делает его малопригодным для промышленности.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3,5,5 -тетратретбутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха в растворителе в присутствии щелочи, окисление 2,6-дитретбутилфенола ведут в смеси толуола или бенэола и воды при обьемном соотношении толуол (или бензол): вода, равном 1:0,5 — 1, процесс ведут в присутствии катализатора межфаэного переноса, выбранного из групп 18-краун-6, 18-дибензокраун-6, триэтилбензиламмонийхлорид при массовом соотношении 2,6-дитретбутилфенол:щелочь:катализатор, равном 50, 10-15:1 — 1,5, и процесс ведут при 20 — 110 С.

Пример 1. А. В двухфазную систему, состоящую из раствора 50 г 2,6-дитретбутилфенола, 10 r Na0H в 50 мл толуола и раствора 1,0 г 18-краун-6 в 50 мл Н20, пропускают в интервале температур 20-40 С воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционная смесь спокойно "кипела", Череэ 1,5 ч отделяют органический слой от водного, от органического слоя отфильтровывают образовавшиеся темно-красные кристаллы, промывают двумя порциями по

2,5 мл воды. Выход полученного ТТБДФХ

47.0 г (95Я

Б. 50 r 2,6-дитретбутилфенола растворяют в фильтрате органического слоя и добавляют к нему 5 мл толуола. Полученный раствор объединяют с водным слоем и 5 мл промывных вод и используют, как показано в примере 1А, для получения новой порции

5 ТТБДФХ выход 45,5 г (92 ), В. Затем в фильтрате органического слоя с добавлением 5 мл толуола растворяют новую порцию 50 г 2,6-дитретбутилфенола и проводят третий цикл превращений, 10 как показано в примере 1А, Б. Выход

ТТБДФХ 42,1 г (85 ), В одной и той же двухфазной системе с добавлением каждый раз по 5 мл толуола и

15 промывной воды можно провести до 10 и более циклов превращений, при этом выход ТТБДФХ после десятого цикла составляет 12,4 г (25 ). Толуол и промывные воды (по 5 мл) добавляют для того, 20 чтобы нейтрализовать убыль растворителей за счет их испарения.

Пример 2. А. В двухфазную систему, состоящую из раствора 50 г 2,6-дитретбу25 тилфенола, 15 г NaOH в 50 мл толуола и раствора 1,5 г 18-краун-6 в 50 мл Н20, в интервале температур 20-40 С пропускают воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционная смесь спокойно "кипела". Че30 реэ 1,5 ч отделяют органический слой от водного, от органического слоя отфильтровывают образовавшиеся темно-красные кристаллы, промывают двумя порциями по

2,5 мл воды, Выход полученного ТТБДФХ

35 47,0 г(95 ).

Б, 50 r 2,6-дитретбутилфенола растворяют в фильтрате органического слоя и добавляют к нему 5 мл толуола. Полученный раствор объединяют с водным слоем

40 и 5 мл промывных вод и используют, как показано в примерах 1А и 2А для получения новой порции ТТ БДФХ. В ы ход 47,0 г (95 )

В. Затем в фильтрате органического

45 слоя с добавлением 5 мл толуола растворяют новую порцию 50 г 2.6-дитретбутилфенола и проводят третий цикл превращений, как показано в примерах 1,2(А,Б). Выход

ТТБДФХ 43,6 г (88/).

В одной и той же двухфазной системе можно провести до 10 и более циклов превращений, при этом выход ТТБДФХ после десятого цикла составляет 13,9

55 (28 ).

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что скорость пропускания воздуха увеличена до 0,6 л/мин. Выход ТТБДФХ составляет 47,0 (957ь).

1747434

При скорости пропускания воздуха меньше 0,05 л/мин выход ТТБДФХ сокращается до 32,7 r (66 ).

Пример 4, Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вместо толуола используют бензол. Вы од

ТТБДФХ составляет 45,5 r (92 }, Пример 5. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что объемное соотношение толуола и воды составляет 1:1,5 (50 мл толуола и 75 мл воды), Выход ТТБДФХ составляет 44,1 r (89Q, .

Пример 6, Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что объемное соотношение толуола и воды составляет 1;0,3 (50 мл толуола и 15 мл воды);

Выход ТТБДФХ составляет 22,3 r (45®, Пример.7. Проводят аналогично примеру tA, отличие состоит в том, что температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 80-110 Ñ. Выход ТТБДФХ составляет 41,6 г (84

Пример 8, Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение 2,6-дитретбутилфенола, Na0H и

18-краун-6 s массовых частях составляет

50:5:1 (50 г 2,6-дитретбутилфенола, 5 r NaOH и 1 r 18-краун-6). Выход ТТБДФХ 24,7 г (50%)

Пример 9. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение 2,6-дитретбутилфенола, щелочи и 18-краун-6 в массовых частях составляет

50;10:10,5 (50 r 2,6-дитретбутилфенола, 10 r щелочи и 0,5 r 18-краун-6). Выход ТТБДФХ

40,1 г(81 ), Пример 10. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вме, сто едкого натра используют едкое кали.

Выход ТТБДФХ 44,1 г (89 }ь).

Пример 11. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вместо катализатора 18-краун-6 используют 18дибензокраун-6. Выход ТТБДФХ 39,6 r (80 ).

Пример 12. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вместо катализатора 18-краун-6 используют тризтилбензиламмонийхлорид, Выход

ТТБДФХ 32,2 r (65 /,).

Пример 13. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что продолжительность пропускания воздуха составляет 1 ч. Выход ТТБДФХ 39,6 (80;Д).

Пример 14. Проводят аналогично.. примеру 1А, отличие состоит в том, что и родолжительность пропускания воздуха составляет 2 ч, Выход ТТБДФХ 47,0 (95Я

Пример 15. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 15 С. Выход

ТТБДФХ составляет 22,3 r (45$).

Il р и м е р 16. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что тем- пература реакционной смеси 20 С. Выход

ТТБДФХ составляет 47,0 г (957ь}.

Пример 17. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том. что температура реакционной смеси 30 С. Выход

ТТБДФХ составляет 47,0 г (95 ).

Пример 18. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что тем15 пература реакционной смеси 40 С. Выход

1 ГБДФХ составляет 47,0 г (95 ).

ll р и м е р 19. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 50 С. Выход

20 ТТБДФХ составляет 43,6 r (88ф,).

Пример 20. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 60ОC. Выход ТТБДФХ

94

Пример 21. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 80 С. Выход ТТБДФХ

93;Д.

Пример 22. Проводят аналогично

30 примеру 1А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 100ОС. Выход ТТБДФХ

90ф)

Пример 23. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что со35 отношение реагентов 50;8: f. Выход

ТТБДФХ 2,7 r (66 7).

Пример 24, Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50;10;О,8, Выход

40 ТТБДФХ 32,2 г(65Я).

Пример 25. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:8:1,5. Выход

ТТБДФХ 32,7 (66ф)).

Пример 26. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50;15:0,8. Выход

ТТБДФХ 32,2 r (65 ().

Пример 27. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:12:1. Выход

ТТБДФХ 47,0 (95 )

Пример 28. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:12:1,2. Выход

ТТБДФХ 47,0 г (95 /,).

Пример 29. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:15:1,2. Выход

ТТБДФХ 47,0 г (95$).

1747434

Пример 30. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:17:10, Выход

ТТБДФХ 46,5 r (94%).

Пример 31. Проводят аналогично 5 примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:17:1,8. Выход

ТТБДФХ 46,5 r (94%).

Пример 32. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что со- 10 отношение реагентов 50:10:1,8. Выход

ТТБДФХ 45,5 r (92%).

Обобщенные параметры ведения процесса по примерам 1-32 приведены в таблице.. 15

Как видно из прйведенных экспериментальных данных, оптимальным соотношением 2,6-дитретбутилфенола:

;щелочи;межфазного катализатора является

40

45 составляет 85%. Для получения ТТБДФХ с выходом 25% можно использовать одну и ту же реакционную смесь десять раз (и риме р ы 1,2).

Очистка образующегося ТТБДФХ не 50 представляет затруднений, так как состоит лишь в отделении образующегося осадка ТТБДФХ от раствора реакционной смеси и промывании его небольшим количеством воды, которую добавляют 55 затем в реакционную смесь и возвращают таким образом в маточный раствор следы щелочи и межфазного катализатора (пример 1). Следы щелочи или межфазного катализатора, оставшиеся в плохо. 50:10 — 15:1-1,5 мас.ч, Уменьшение или увеличение массовой части щелочи и межфазного катализатора нецелесообразно, так как ведет в первом случае к уменьшению выхода ТТБДФХ, а во втором случае не yseличивает выход ТТБДФХ (примеры 1,2,8,9).

Предпочтительнее использовать в качестве щелочи более дешевую ИаОН, чем KOH (пример 10), а из межфазных катализаторов — 18-краун-6, так как в случае дибензо-18-кр а ун-6 и триэтилбензиламмонийхлорида ТТБДФХ получается с меньшим выходом (примеры

11,12), Предлагаемый способ характеризуется непрерывностью процесса, положенного в основу получения целевого продукта. После проведения процесса и отделения образовавшегося ТТБДФХ в фильтрат добавляют новую порциа 2,6-дитретбутилфенола, не добавляя при атом другие компоненты реакционной смеси, и ведут реакцию вновь. Выход образовавшегося ТТБДФХ после второго цикла превращений несколько ниже 92%. После третьего цикла выход

30 промытом ТТБДФХ, не снижают эффективность действия полученного ТТБДФХ Агидола-5, как, например, в случае применения катализаторов с тяжелыми металлами.

При температуре меньше 20 С 2,6-дитретбутилфенол, находящийся в растворе реакционной смеси, выпадает в виде осадка, что ведет к снижению выхода дифенохинона (пример 1).

Если температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 20-40 С, то достигается максимальный выход ТТБДФХ (примеры 2 — 4). При температурах 50-80 С наблюдается меньший выход ТТБДФХ (пример 5), При температуре 80-110 С выход ТТБДФХ еще меньше (пример 7).

Уменьшение выхода ТТБДФХ при увеличении температуры реакционной смеси, очевидно, связано с протеканием побочных процессов, При соотношении 2,6-дитретбутил фе нола: щелочи: межф аз но го катализатора 50:10;1 выход ТТБДФХ составляет 95% {пример 1А). При уменьшении массовой части щелочи или межфазного катализатора выход ТТБДФХ снижается (примеры 8,9 и 6 — 9). При увеличении массовой части щелочи или межфазного катализатора выход ТТБДФХ составляет 95% вплоть до соотношения

50:15:1,5 {примеры 10 — 12, 2А). Увеличение массовой части щелочи и межфазного катализатора нецелесообразно, так как не увеличивает выход ТТБДФХ (примеры 1315).

Отклонение от оптимального соотношения реагентов и катализатора 50:10-15:t1,5 в меньшую или большую сторону ведет к уменьшению (хоть и незначительному) выхода ТТБДФХ, что обьясняется нарушением равновесной концентрации гидроксид-аниона в системе. Полученный ТТБДФХ имеет т.пл, 2460 С.

ИК-спектр (вазелиновое масло): С=О, С=С (1580, 1610, 1640 см ), трет-CqHg (1050, 1090 см ).

ПМР-спектр: трет-|".4Hg 1,5 м,д.(с), = СН

6,8 м.д.(с).

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: непрерывность процесса в связи с возможностью использования фильтрата, отсутствие высокого давления при получении целевого продукта по сравнению с прототипом, выход целевого продукта достигает 95%.

Формула изобретения

Способ получения 3,3 .5,5 -тетратретбутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6дитретбутилфенола кислородом воздуха s растворителе в присутствии щелочи, отличающийся тем, что, с целью

1747434

Обьемное соотношение органического растворителя и воды

Пример

Т; С

Массовое соотношение

Органиче- Выход ский рас- ТТБДФК творитель

2,6-дитретбутилфенол

Щелочь

Катализатор

10

Толуол

50

1,5

50

95

10 92

Бенэол

Тол уол

10

1;1,5

50

1:0,3

45

10

50

10

0,5

10

89

10

50

10

50

80

10

14

10

50

15

20

10

30

10

17

50

95

88

50

10

10

20

50

93

100

10.90

22 упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, окисление

2,6-дитретбутилфенола ведут в смеси толуола или бенэола и воды при объемном соотношении толуол (или бенэол):вода, равном 1;0,5 — 1, процесс ведут в присутствии катализатора межфаэного переноса, выбранного из группы 18-краун-6, 18-дибензокрауй-6, триэтилбенэиламмонийхлорид при массовом соотношении 2,6-дитретбутил5 фенол:щелочь:катализатор, равном 50;10-:

15:1 — 1,5, и процесс ведут при 20-110 С, 20-40

20-40

20-40

20 — 40

20-40

20-40

80-110

20-40

20-40

20-40

20-40

20-40

20-40

20-40

1747434

Продолжение таблицы

Составитель М, Журавлева

Редактор Н, Киштулинец Техред ММоргентал Корректор И, Муска

Заказ 2470 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного кЬмитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101