Соли n,n @ -дихлор-n,n @ -ди(3-хлор-2-оксо-4-окси-1,3,5- триазин-6-ил)-1,2-этилендиамина в качестве отбеливателей текстильных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве отбеливателей текстильных материалов. Сущность изобретения:продукт:соли М,м -дихлор-М,ы -ди(3-хлор-2-оксо-4-окси- 1,3,5-триазин-6-ил)-1,2,-этилендиамина: а) Na-соль,гетрагидрат,БФ C8H4Cl4N804Na2 , ,выход 88 % ; б) .К-соль , тетрагидрат , БФ CebMCMNeCM К2 , выход 90 % , в) Li-соль , тетрагидрат, БФ СвН4С 4NeO 4Li2 , выход 83 % . 4 табл. где М - Na, К или Li, в качестве отбеливателей текстильных материалов , что предполагает возможность применения их в текстильной промышленности. Для химического отбеливания текстильных материалов известны различные соединения, содержащие активный хлор или активный кислород. К ним относятся как минеральные соли хлорноватистой или хлористой кислот (гипохлориты, хлориты), так и некоторые органические соединения (хлосл с VI VI I

(19) (! 1) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Ф / а фj "; pc, „

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

4 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4874854/04 (22) 19,10.90 (46) 15.07.92. Бюл. N. 26 (71) Вольский филиал Государственного союзного научно-исследовательского института органической химии и технологии и

Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С. M. Кирова (72) Ф. И. Ярных, Г. Н. Веселова, Н, Н. Кармишина, В. М. Бельцов, И. А. Румянцева, В.

Ф. Громов, Н. К. Малинин, А. И. Липатов, Л.

Б. Часкина и А. П. Горшков (53) 547.87.07(088.8) (56) Химический энциклопедический словарь. M.: Советская энциклопедия. 1983, с, 792;

Чалмерс Л. Химические свойства в быту и в промышленности, Л.: Химия, 1969, с. 528.

Основные достижения в области синтеза перспективных отбеливателей, сер. "Прикладная химия", НИИТЭХИМ, M.. 1988.

Кричевский Г, Е. и др. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1985, с, 640.

Шихер М, Г. Беление хлопчатобумажных тканей. Л.: Легкая индустрия, 1975, с.

444.

Изобретение относится к новым химическйм соединениям, конкретно к солям

N,N -дихлор-N,N -ди(З-хлор-2-оксо-4-оси-1,3, 1 I

5-триазин-б-ил)-1,2-этил ендиами на формулы

С1 Cl (- Н2 СН2- N (С

011 2Н,О О 2Н 0

2 (sl)s С 07 D 251/46, Р 06 LЗ/06

Бельцов В. М., Калаус И. В., Стоцкий А.

А„Конопенко В. П. Исследование влияния дихлоризоцианурата - натрия на устойчивость окрасок кубовыми красителями. — Совершенствование техники и технологии отделочного производства. Межвузовский сборник Ивановского текстильного института, 1980, с, 114 — 118, Бельцов В. M., Калаус И. В. Исследование отбеливающих свойств хлорпроизводных изоциануровой кислоты, — Известия

ВУ3ов "Технология текстильной промышленности", 1970, N. 2, с. 148-150. (54) СОЛИ N,N -ДИХЛОР-N,N-,ÄÈ(Ç-ХЛОР- Я

2-0 КСИ-1,3,5-ТРИАЗИ Н-6-ИЛ)-1,2-ЭТИЛ ЕНДИАМИНА В КАЧЕСТВЕ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Использование; в качестве отбеливателей текстильных материалов. Сущность изобретения; продукт: соли

N,N -дихлор-N,N -ди(3-хлор-2-оксо-4-окси1 I

1,3,5-триазин-6-ил)-1,2,-этилендиамина; а)

Nà-соль, тетрагидрат, БФ

СЯН4С 41 8О41 1а2,,выход 88 ; Е .К.соль, тетрагидрат, БФ C(IH4CI4Ns04 К2, выход 90 ; в) Ll-соль, тетрагидрат, БФ CIIH4CI4Ne04Lig выход 83 .4 табл, L где М вЂ” Na, Кили Li, в качестве отбеливателей текстильных материалов, что предполагает возможность йримене- ния их в текстильной промышленности.

Для химического отбеливания текстильных материалов известны различные соединения, содержащие активный хлор или активный кислород, К ним относятся как минеральные соли хлорноватистой или хлористой кислот (гипохлориты, хлориты), так и некоторые органические соедийения (хло3

1747445 рамины), способные при водном гидролизе выделять хлорноватистую кислоту.

Практическое применение в качестве отбеливателей получили гипохлориты, хлориты, монохлорамины, Б, Т, хлор-изоциану- 5 раты,соли дихлоризоциануровой кислоты и другие хлорамины..

Однако гипохлориты имеют существенные недостатки: неустойчивость водных. растворов при хранении, повышенную ско- 10 рость окислительной деструкции волокнистыМ материалов в нейтральной среде, что усложняет условия применения гипохлоритов при белении (опасная зона РН (4)) и ограничивает область их применения. 15

Кроме того, гипохлориты непригодны для беления синтетических волокон и пестротканей.

Аналогичными недостатками обладают, хотя и в меньшей степени, монохлорамины 20

"б" и "Т".

Хлориты натрия относятся к более совершенным отбеливателям: они пригодны для беления целлюлозных и синтетических волокон без их заметной деструкции. Одна- 25 ко хлориты в СССР не производят. Кроме того, они обладают сильным корродирующим действием и при белении выделяют токсическую двуокись хлора.

Существенным преимуществом по 30 сравнению с указанными выше отбеливателями обладают дихлоризоцианураты щелочных металлов, растворы которых при использовании их для беления не имеют опасной эоны РН, не вызывают при белении 35 окислительной деструкции волокнистых . материалов, что позволяет применять их для беления широкого ассортимента волокон. в том числе природных и искусственных, целлюлозных и синтетических волокон, 40 позволяет отбеливать пестроткани, т.е. ткани, отдельные нити которых окрашены кубовыми красителями (за исключением нескольких марок).

Недостатком изоциануратов является 45 склонность к спонтанному разложению с образованием хлорсодержащих продуктов, создающая ряд практйческих трудностей при их хранении и использовании, а также ухудшающая потребительские свойства от- 50 беливающих композиций на их основе.

Наиболее близким к предложенному ряду соединений является Na-соль дихлоризоциануровой кислоты (Na-соль ДХИЦК) формулы: С1 55 используемая в качестве отбеливателя текстильныхых материалов.

Недостатком Na-соли ДХИЦК является недостаточная стойкость в виде водных растворов и наличие раздражающих свойств при попадании на кожу.

Цель изобретения — выявление в ряду хлорсодержащих 1,3,5-триазинов новых производных, проявляющих высокую активность при отбеливании текстильных матери-, алов при одновременной сохранности волокнистых материалов на основе существенного снижения их окислительной деструкции, обладающих при этом высокой стойкостью в виде водных растворов и не раздражающих кожу.

Цель достигается солями N.N -дихлорI

N,N -ди(3-хлор-2-оксо-4-окси-1,3,5-триаэин !

-6-ил)-1,2-этилендиамина формулы (!) a качестве отбеливателей текстильных материалов, . . Соединения формулы (!) получают из доступного отечественного сырья: хлористого цианура, этилендиамина, хлора, едкого натра.

Способ получения хлораминов формулы (!) заключается во взаимодействии хлористого цианура с этилендиамином в молярном соотношении 2:1 в водно-органической среде при комнатной температуре с последующим гидролизом продукта конденсации в кислой среде при 90 5 С, в хлорировании продукта гидролиза в водно-щелочной среде газообразным хлором при 35 5 С для получения N,N -дихлор-N,N -ди(3-хлор-2-окI I со-4-окси-1,3,5-триазин-б-ил)-1,2-этилендиамина и в последующем его взаимодействии с эквимолекулярным количеством гидроксида соответствующего металла в водной среде при комнатной температуре.

П ри м е р 1. Получение натриевой соли

NЛ -дихлор-N,N -ди(3-хлор-2-оксо-4-о кс и-1,3,5 !

-триазин-б-ил)-1,2-этилендиамина (ТХЭ ЦК-Na-соль).

В 500 см круглодонную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, мешалкой с затвором и холодильником, по- мещают 36,8 r (0,2 моль) хлористого цианура, растворенного в 200 см ацетона, и при

2015 С прибавляют по каплям 14 см (0,1 моль) 50%-ного водного раствора этилендиамина, поддерживая температуру не выше

35 С. Затем в реакционную массу прибавляют 8 r (0,2 моль) едкого натра, растворенного в 200 мл воды, Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием. Полученный ïðîдукт в виде пасты влажной или в виде сухого пооошка загружают в реактор емкостью 500 см, приливают 250 мл 15 — 18%- ный водный раствор соляной кислоты и в течение 2 ч

1747445

Пример 2. Получение калиевой соли

N,N -дихлор-N,N -ди-(3-хлор-2-оксо-4-.оксиl

1,3,5-триазин-б-ил)-1,2-этилендиамина (ТХЭЦК вЂ” К-соль). Калиевую соль получают аналогично натриевой соли из 42 г (0,1 моль) N,N -дихлор-N,N -ди(3-хлор-2,4-диоксоl I

1,3,5-три аз и н-б-ил)-1,2-эт иле ндиа ми на (ТХЭЦК) и 7,2 г (0,2 моль) едкого кали с выходом до 90%.

55 перемешивают при 90+5 С, затем охлаждают до 25+5 С, осадок отделяют фильтрованием, промывают водой до отсутствия ионов хлора и подают в виде влажной пасты или сухого продукта на хлорирование-в ре- 5 эктор-хлоратор.

В хлоратор емкостью 1000 см, снабженный мешалкой с затвором, термометром, барботером и отводной трубкой, помещают продукт гидролиза, прилива!От 10

600 смз 5%-ного водного раствора едкого натра и подают газообразный хлор в коли-. честве 150% от теоретического. Через 30 мин хлорирования реакционная масса рас-творяется, температура самопроизвольно 15 повышается до 40 С.

Раствор охлаждают до 25+5 С и продолжают хлорирование для образования осадка из раствора (Значение рН в реакционной массе составляет 4) в течение часа. Получен- 20 ный осадок отделяют фильтрованием, промывают водой до отсутствия ионов хлора, сушат. Получают 30 г N,N -дихлор-N,Nl-ди(3хлор-2,4-дио ксо-1,3,5-три азин-6-ил)-1,2-этилендиамина с выходом до 70% в пересчете 25 на цианурхлорид и с содержанием активного хлора (АХ) 68о .

Затем в круглодонную колбу емкостью

250 см, снабженную мешалкой с затвором, з термометром, капельной воронкой и воз- 30 душным холодильником, помещают 42 r (0,1 моль) N,N -дихлор-N,N -ди (З-хлор-2,4-диок! I со-1,3.5-триазин-6-ил)-1,2-этилендиамина в

80 мл воды. При перемешивании из капельной воронки прибавляют при 25+5 С 8 r(0,2 35 моль) едкого натра, растворенного в 60 мл воды. При значении рН в реакционной массе 4,7 — 5,3 образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, отжимают и сушат, Из фильтрата дополнительно выделяют хлора- 40 мин. Получают 50 г натриевой соли N,NIдихло р-N, N -ди(З-хлор-2-оксо-4-о к си-1,3,5

-триазин-б-ил)-1,2-этилендиамина (ТХЭ ЦКNa-соль) с общим выходом до 88%, Вычислено, %: С 17,92; Н 2,23; N 20,41; 45

С! 26,48; Na 8,58; С4кт 52,93.

Св Н4 N э О 4С! 4Na z ° 4 Н.,О

:- Найдено, %: С 18,33 — 18,76; Н 1,64 — 1,94;

N 20,45 — 20,17; Na 8,30 — 8,75; CI 25,78 — 26,04;

С! акт 52,35 — 52,78. 50

Вычислено, %: С 16,72; Н 2,09; N 19,51; С!

24,70; K 13,62; CI экт 49,40

I"-aH4NB0

Найдено, : С 17,12 — 17,30; Н 2,36-2,28;

N 20,15 — 20,34; Cl 25,32-25,14; К 13,64 — 13,89;

Cl акт 50,07 50,11. !

П р и мер 3. Получение литиевой соли

N,N -дихлор-N,N -ди-(3-хлор-2-оксо-4-окси-1„ !

3, 5 — триазин — 6-ил) - 1,2- этилендиамина (ТХЭЦК Ll-соль).

Литиевую соль получают аналогично натриевой соли из 42 г (0,1 моль) N N -дихлорN, N -ди(З-хлор-2,4-диоксо-1,3,5-триазин-б-ил)

-1,2-этилендиамина (ТХЭЦК) и 8,4 г (0,2 моль) гидроксида лития с выходом до 83 .

Вычислено, %: С 18,83; Н 2;35; N 21.94; CI

27,82; Li 2,72 О акт 55,64, CiiH4N!i04CI4Li2 4Н20

Найдено, %: С 19,12 — 19,25; Н 2,43 — 256;

N 21,83 — 21,68; Π27,78 — 27,24 LI 3,23 — 3;35;

С! акт 54,62 — 54,21.

Физико-химические свойства Na, К, Li-солей ТХЭЦК представлены в табл. 1, 2. 3.

По сравнению с Na-солью ДХИЦК Na, К, LI-cоли ТХЭЦК обладают в водных растворах высокой стойкостью при длительном хранении.

Как видно из табл. 3, предлагаемые хлорамины формулы (t) по стойкости Ъ водных растворах существенно превосходят извест- ный аналог Na-соль ДХИЦК, Пример 4. Определение раздражающих свойств Na, К, Ll-солей ТХЭЦК. Оценку раздражающих свойств проводят при нанесении на обнаженную кожу кроликов порошков солей или их водных растворов (2 — 4% по активному хлору) при трехкратной аппликации.

Испытание проводят в сравнении с Na-cолью

ДХИЦК, Проведенные испытания показали, что трехкратное нанесение на обнаженную кожу кроликов новых хлораминов как в виде по;рошка, так и в виде водных растворов (2-4% по активному хлору) не приводит к какому-либо изменению кожного покрова, в то время. как Na-cоль ДХИЦК в виде водного раствора с концентрацией 2 по активному хлору вызывает покраснение кожи после первого нанесения.

Таким образом, оценка Na, К, 0-солей

ТХЭЦК показывает, что они необладаютявно выраженным раздражающим действием на обнажейную кожу.

П ри м е р 5. Определениеотбеливающих свойств Na, К, Li-солей ТХЭЦК (хлораминов). Отбеливающие свойства хлораминов общеизвестны (4, 5). Предлагаемые новые хлорамины Na, К, Li-соли

ТХЭЦК так же, как и аналог Na-соль ДХИЦК обладают отбеливающими свойствами на

1747445

Таблица1

40 том основании. что в водных растворах содержится активный хлор, так как при гидролизе происходит выделение хлорноватистой кислоты по схеме:

R — (NCiP 4HZO. + Я - (NH)4 + 4HOCI;

4НОС1- НО+ О

Растворы, содержащие хлорамины, успешно отбеливают целлюлозные волокна (натуральные и искусственные), синтетические и другие волокна.

Метод испытания солей формулы (I) в качестве отбеливателей следующий.

1. Хлопчатобумажную бязь, отваренную в 0,8ф-ном растворе гидроксида натрия со вспомогательными веществами, отбеливают дихлоризоциануратом натрия (йа-соль

ДХИЦК) в растворе концентрации 2-3 r/л активного хлора (АХ) при 70 С в течение 60 мин при естественном значений рН.

2. Хлопок в виде чесальной ленты. предварительно отваренной в 1 -ном растворе гидроксида натрия, отбеливают хлорамином ТХЭЦК-Na. К. U в растворе концентраций 1 г/л АХ при 60 С в течение 60 мин и естественном значении рН.

3. Хлопчатобумажную бязь, предварительно отваренную по запарному способу, после пропитки 3 -ным раствором гидроксидэ натрия со вспомогательными веществами отбеливают после пропитки раствором ТХЭЦК-Na, К, 0 концентрации 12 г/л АХ по запарному способу при 70-75ОС в течение 45 мин при естественном значении рН;

4. Льняное суровое волокно в виде ровницы в сочетаний с окислительной варкой в щелочном растворе пероксида водорода для получения полубелой пряжи отбеливэют хлорамином ТХЭЦК-Na, К, LI концентрации1-2 гlлАХ при30-60 С втечение 60мин при естественном значении рН.

Результаты испытаний полезных

5 свойств предложенных солей приведены в табл. 4.

Таким образом, проведенные испытания показывают. что новые йа, К, LI-соли

ТХЭЦК, проявляя хорошие свойства в каче10 стае отбеливающих средств текстильных материалов (на уровне Na-соли ДХИЦК) при сохранности волокнистого материала, обладают при этом высокой стойкостью в виде водных растворов и у этих новых солей от15 сутствует раздражающее действие на кожу.

Формула изобретения

Соли N, N -дихлор-N,N -ди(3-хлор-2-окI I со-4-окси-1,3,5-триазин-б-ил}1.2-этиленди" амина формулы

20 С1

N о=с= н сн, сн;

Ñ1-В В

25 ON - 21120

С1

I N rrO

30 -N-С С (1) y -с

ОМ гнгО

35 где М вЂ” Na. Кили LI; а в качестве отбеливателей текстильных ма.териалов.

1747445

Таблица2

ТаблицаЗ

Таблица 4

««« щифр хлорамина

Содержанме АХ, сут

6 1эо е«

ДХИЦК-Яа (для сравнения) «»

5,2 0,2

ТХЭЦК-Na

Отбелнвающие свойства

При двухстадийном жидкостном белении хлопка белизна достигает 8)В при удельной вязкости

1,9

При двухстадийном жидкостном белении хлопка достмгается белизна 823 при удельной вязкости

1 ° 7-1, 9

При двухстадийном белении хлопчатобумажной бязи достигается белизна 82-833 при удельной вязкости 1,7-1,9 !

При белении льняной розницы хлоранинами с последующей окислитйль-. ной варкой в щелочмом растворе пероксида водорода достигнута белиз,на 66-683 при удельной вязкости 1,8"1,9

Раздражающие свойства

8ызывает покраснение комм, устойчивое при однократном нанесении И (no AX) водного раствора

Не вызывает покраснения коми 4,1 4,0 при трехкратном нанесении раствора хлоранина; содержащего 4,03 АХ

1747445

Продолжение табл.4 а««а«аеаа»»е»«аа«»е«» »Фй«««е»««й» ««»»е«в«««е««« ъ ° « е»Е«е« е б е белнваодне сводства Раздраиаспнв свойства

Содерванне АХ, cyt sass«esse«a«as«aee

««

0 30 еевве«« »ее «ееееее е»«»ав»««а ««»«»«««««««»«»«««

Условии обработкй вна Не внзюваета покрасненне коли 4,0 авгиев п.в . водима (ФФ по ЯХ) раствори достигнута белизна 6к» щ прм уделяя "влзкостр 2,0»2,1 тхэнки

3,9

Условии обработМ ана» Нв вызывает покрвсненне ковм 2,0 1,0. логнчнн п.к воднне раствори (22 по ЯХ)

Достигнута белизне 66»

673 прм-удельнод впз» кости 202 2 ". тх2НК-К.

Э °

a»«ç iaa«iaiia«e«aia«aa«»aai»ai«»«a aii«isis»i«»i«a«a«» ° ° ее «а «е»««»аа »«а Й««««ОО « а Составитель Г.Весело«ва

Редактор АаДолйнич Техред М.Моргентал Корректор П. Гереши

Заказ 2471 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Ъ в.