Способ приготовления катализатора для синтеза метанола

Способ приготовления катализатора для синтеза метанола

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт КТ. Осаждают наполнитель из азотнокислых растворов цинка и алюминия карбонатом натрия, добавляют вначале азотнокислый раствор меди, цинка и алюминия, затем раствор карбоната натрия с последующим отделением катализаторной массы, ее сушкой, прокаливанием и формованием. Предпочтительно берут азотнокислый алюминий для наполнителя в количестве 20 - 80% в расчете на алюминий от общего содержания алюминия в КТ. Характеристика: повышенные активность и стабильность. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности медьцинкалюминиевых катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола. Известен способ приготовления предшественника активной фазы катализатора, при котором вначале осаждают гидрат оксида алюминия и основной карбонат цинка содой из раствора азотнокислых солей металлов при 85^оС и рН 6,5. Затем осадок фильтруют, промывают и смешивают повторно с водой и раствором азотнокислых солей меди и цинка. Основные карбонаты меди и цинка осаждают на осадок соединений цинка и алюминия. Недостатком известного способа является то, что в результате фильтрации и промывки первого осадка нарушается химическое взаимодействие между первым и вторым осадками, а также происходит старение гидроксида алюминия в отмытом первом осадке, что приводит к уменьшению стабильности, кроме того, уменьшается количество центров кристаллизации при кристаллизации второго осадка, что приводит к образованию более крупных кристаллов и снижению активности. Наиболее близким к изобретению является способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора путем осаждения гидроксида алюминия содой из раствора азотнокислого алюминия при рН 7,0-9,0 и температуре 20-85^оС, а затем осаждение карбонатов цинка и меди при рН 6,0-8,0 и температуре 20-85^оС. Недостатком данного способа является то, что при осаждении в качестве стабилизирующего наполнителя только гидроксида алюминия образуется относительно небольшое количество наполнителя. Кроме того, снижается стабильность катализатора за счет того, что не достигается прочная связь наполнителя с активной медьцинковой композицией. При осаждении в качестве активной композиции меди с цинком происходит образование смешанных основных карбонатов, например малахита модифицированного ионами цинка и/или гидроксокарбоната цинка модифицированного ионами меди. При разложении этих гидросоединений образуются крупные кристаллы оксидов меди и цинка, что приводит к снижению активности катализатора. Цель изобретения - повышение активности и стабильности катализатора. Поставленная цель достигается способом приготовления катализатора, включающем последовательное осаждение алюминийсодержащего стабилизирующего наполнителя и активной медьсодержащей композиции в присутствии данного наполнителя из соответствующих азотнокислых растворов добавлением карбоната натрия с последующим отделением образовавшейся катализаторной массы, ее сушкой, прокаливанием и формованием, причем осаждение алюминийсодержащего наполнителя ведут из азотнокислых растворов цинка и алюминия и осаждение медьцинксодержащей композиции - из азотнокислого раствора меди и цинка, включающего азотнокислый алюминий, причем азотнокислый алюминий берут в количестве, обеспечивающем его содержание в наполнителе, в пересчете на алюминий 20-80 мас.% от общего содержания алюминия в катализаторе. Способ приготовления катализатора для синтеза метанола осуществляют следующим образом. Растворы азотнокислого алюминия и цинка одновременно сливают с 13%-ным раствором карбоната натрия при 70^оС, рН 6,5-7,5, при непрерывном перемешивании. По окончании осаждения стабилизирующего наполнителя в полученную суспензию дозируют азотнокислые соли алюминия, цинка и меди одновременно с 13% -ным раствором карбоната натрия, при 70^оС, рН 6,5-7,5, при постоянном перемешивании. Полученный осадок отделяют от маточника, промывают, сушат при комнатной температуре, а затем при 110^оС 5 ч, прокаливают при 290^оС 6 ч. Катализаторную массу таблетируют, дробят до фракции 2-3 мм и испытывают на активность и термоустойчивость. Структура, образующаяся при осаждении азотнокислых алюминия и цинка, является предшественником цинкалюминиевой шпинели, которая имеет высокие термостабильные свойства и остается практически рентгеноаморфной до 600-700^оС. Высокодисперсная шпинель выполняет функцию стабилизирующего наполнителя в катализаторе, препятствуя спеканию однородных кристаллов. Наличие в наполнителе цинка обеспечивает достаточную связь частичек наполнителя с кристаллами оксида цинка из активной части катализатора. В то же время контакт цинка из состава наполнителя с медью способствует повышению активности катализатора. В качестве активной композиции осаждают азотнокислые соли меди, цинка и алюминия. Осаждение азотнокислого алюминия вместе с азотнокислыми медью и цинком приводит к взаимодействию цинка и алюминия с образованием высокодисперсного гидроксокарбоната цинка. Результатом является образование более дисперсных смешанных медьцинковых гидроксокарбонатов, которые после прокалки дают высокодисперсные оксиды меди и цинка. Значительные части фаз, образующихся после прокалки и восстановления, находятся в рентгеноаморфном состоянии, что обеспечивает высокую активность полученного катализатора. Отличительным существенным признаком предлагаемого способа является то, что осаждение алюминийсодержащего наполнителя ведут из азотнокислых растворов цинка и алюминия и осаждение медьцинксодержащей композиции из азотнокислого раствора меди и цинка, включающего азотнокислый алюминий, причем азотнокислый алюминий берут в количестве, обеспечивающем его содержание в наполнителе в пересчете на алюминий 20-80 мас.% от общего содержания алюминия в катализаторе. П р и м е р 1 (сравнительный). 387 г алюмината натрия смешивают с 200 мл воды, 1100 мл 70% азотной кислоты, доводят объем до 6000 мл. Указанный раствор при 70^оС сливают одновременно с 13%-ным раствором соды при постоянном рН 8,0 при непрерывном перемешивании. После окончания дозировки алюминийсодержащего компонента в полученную суспензию гидрата оксида алюминия в маточнике, содержащем нитрат натрия, дозируют 1700 мл раствора, содержащего 731 г азотнокислого цинка шестиводного и 435 г тригидрата нитрата меди. Одновременно туда же дозируют 13%-ный раствор соды. Температура второго осаждения 70^оС, рН 6,0. Полученный осадок отделяют от маточника, промывают десятикратным по объему маточника количеством дистиллированной воды. Осадок сушат на воздухе, затем при 110^оС - 5 ч и прокаливают при 300^оС 6 ч. Полученную катализаторную массу таблетируют, дробят до фракции 2-3 мм и испытывают на активность и термоустойчивость при давлении 5,0 МПа, температуре 220^оС, объемной скорости 10000 ч^-1 на синтез-газе стехиометрического состава при соотношении. Коэффициент термоустойчивости определяют как отношение активности катализатора при 220^оС в синтезе метанола после перегрева катализатора при 330^оС в течение 6 ч в атмосфере синтез-газа к исходной активности при 220^оС. Активность катализатора выражают съемом метанола в мл на 1 мл катализатора в 1 ч. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 2. Для приготовления цинкалюминиевого наполнителя берут 5,2 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка, смешивают с 50,8 мл нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия. Осаждают 13%-ным раствором карбоната натрия при 70^оС и рН 7,0. Готовят активную медьцинковую композицию с добавкой алюминия, для чего смешивают растворы нитратов меди, цинка и алюминия. 800 мл этого раствора, содержащего 30,3 г меди, 14,1 г цинка и 0,76 г алюминия, осаждают на предварительно осажденный цинкалюминиевый наполнитель 13%-ным карбонатом натрия при 70^оС и рН 7,0. Осадок промывают десятикратным по объему маточника количеством дистиллированной воды при 70^оС, после чего его отфильтровывают. Осадок сушат при комнатной температуре 15 ч, потом при 110^оС 5 ч. Прокаливают при 290^оС в течение 6 ч, таблетируют, дробят до 2-3 мм и испытывают на активность (см. пример 1). Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 3. Для приготовления цинкалюминиевого наполнителя берут 1,66 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка, смешивают с 16 мл раствора нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия. Осаждают как в примере 2. В полученную суспензию дозируют 800 мл раствора нитрата меди, цинка и алюминия, содержащего 30,3 г меди, 15,2 г цинка и 1,62 г алюминия. Осаждают и выделяют катализатор как в примере 2. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 4. Катализатор готовят как описано в примере 2, но для получения цинкалюминиевого наполнителя берут 64,8 мл раствора нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия и 6,68 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка. Для получения активной медьцинковой композиции с добавлением алюминия осаждают 800 мл раствора нитратов меди, цинка и алюминия, содержащего 30,3 г меди, 13,67 г цинка и 0,41 г алюминия. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 5. Катализатор готовят как описано в примере 3, но для получения цинкалюминиевого наполнителя берут 0,82 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка и 8,0 мл раствора нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия. Для получения активной медьцинковой композиции с добавлением алюминия осаждают 800 мл раствора нитрата меди, цинка и алюминия, содержащего 30,3 г меди, 15,4 г цинка и 1,83 г алюминия. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 6. Катализатор готовят как в примере 3, но для получения цинкалюминиевого наполнителя берут 7,5 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка и 73,2 мл раствора нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия. Для получения активной медьцинковой композиции с добавлением алюминия осаждают 800 мл раствора нитрата меди, цинка и алюминия, содержащего 30,3 г меди, 13,4 г цинка и 0,2 г алюминия. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 7. Катализатор готовят как описано в примере 3, но для получения цинкалюминиевого наполнителя берут 3,9 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка и 38,4 мл раствора нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия. Для получения активной медьцинковой композиции с добавлением алюминия осаждают 800 мл раствора нитрата меди, цинка и алюминия, содержащего 34,6 г меди, 10,7 г цинка и 0,53 г алюминия. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 8. Катализатор готовят как описано в примере 3, но для получения цинкалюминиевого наполнителя берут 6,3 мл раствора нитрата цинка и 61,2 мл раствора нитрата алюминия, содержащих 295 г/л цинка и 25,4 г/л алюминия. Для получения активной медьцинковой композиции с добавлением алюминия осаждают 800 мл раствора, содержащего 27 г меди, 16,7 г цинка и 0,9 г алюминия. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 9. Катализатор готовят как описано в примере 3, но для получения цинкалюминиевого наполнителя берут 8,1 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка и 78,4 мл раствора нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия. Для получения активной медьцинковой композиции с добавлением алюминия осаждают 800 мл раствора нитрата меди, цинка и алюминия, содержащего 29,6 г меди цинка и 1,18 г алюминия. Данные испытаний приведены в таблице. Данные, приведенные в таблице, показывают, что при последовательном осаждении двух функциональных частей катализатора: цинкалюминиевого стабилизирующего наполнителя и активной медьцинковой композиции, в состав которой также входит алюминий, формируется высокоактивный и стабильный катализатор. Причем увеличение содержания алюминия в катализаторе обуславливает повышение стабильности катализатора, а уменьшение содержания алюминия в стабилизирующем наполнителе до 20% обуславливает повышение активности катализатора.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА путем последовательного осаждения алюминийсодержащего стабилизирующего наполнителя и активной медьцинксодержащей композиции в присутствии данного наполнителя из соответствующих азотнокислых растворов добавлением карбоната натрия с последующим отделением образовавшейся катализаторной массы, ее сушкой, прокаливанием и формованием, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и стабильностью, осаждение алюминийсодержащего наполнителя ведут из азотнокислых растворов цинка и алюминия и осаждением медьцинксодержащей композиции - из азотнокислого раствора меди и цинка, включающего азотнокислый алюминий. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислый алюминий берут в количестве, обеспечивающем его содержание в наполнителе в пересчете на алюминий 20 - 80 мас.% общего содержания алюминия в катализаторе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 31-2000

Извещение опубликовано: 10.11.2000