Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол

Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: кремнийорганический фурануретановый олигомер общей формулы: f OCH20CON4RWCOCH2( (CH CH CONHRVAHOOOCH мол. м. 1650-2800 получают по известной реакции в 2 стадии. При полном израсходовании изоцианатных групп образуется желто-коричневый прозрачный вязкий олигомер. Он растворяется в бензоле, ацетоне , диоксане. Не растворяется в воде. Отверждается ангидридом фталевой и малеиновой кислот или перекисными и эпоксидными соединениями. 4 табл. СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)з С 08 G 18/61

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4754433/05 (22) 31.10.89 (46) 15.08.92, Бюл. ¹ 30 (71) Чувашский государственный университет им. И. Н, Ульянова .. (72) С, М. Верхунов, В. Н. Николаев, B. Д. Шелудяков, В. M. Копылов, А. Ф. Федотов и

Л. Г, Ерхова (56) АвторСкое свидетельство СССР

N 519432, кл. С 08 G 18/32, 1974.

Авторское свидетельство СССР

¹ 525711, кл. С 08 G l8/32, 1973.

Под, ред. Апухтинов Н, П. Синтез и свойства уретановых эластомеров. Л.: Химия, 1976,. с, 20, Авторское свидетельство СССР № 604853, кл. С 08 С59/02, 1975, Авторское свидетельство СС(."Р

¹ 283569, кл. С 08 6 18/62, 1967, (54) КРЕМНЙЙОРГАНИЧЕСКИЙ ФУРАНУРЕТАНОВЫЙ ОЛИГОМЕР В КАЧЕСТВЕ

МОДИФИКАТОРА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к химии полимеров; а имейно — к синтезу стабильных во времени термореактивных олигомеров, способных совмещаться с эпоксидными смолами и модифицировать физико-механические и термомеханические свойства отвержденных эпоксидных композиций.

Известны фурано-уретановые олигомеры, полученные взаимодействием фурилполиенового спирта с различными диизоцианатами (1) . Образующиеся вещества — желто-коричневые порошки с высокой температурой плавления, что затрудняет их дальнейшую переработку.

Известны фурано-уретановые олигомеры, полученные взаимодействием фуранамин ополиенового спирта с полиизоцианатом (2);

\,, ЯХ,, 1754730 А1

2 (57) Сущность изобретения: кремнийорганический фурануретановый олигомер общей формулы: (асн,осанн щнсосн,((с 4 5 а1„

0 ;(cHn) CHд000NH R,NH0cocg Ъ мол. м, 1650 — 2800 получают по известной реакции в 2 стадии. При полном израсходовании изоцианатных групп образуется желто-коричневый прозрачный вязкий Я олигомер. Он растворяется в бензоле, ацетойе, диоксане. Не растворяется в воде. Отверждается ангидридом фталевой и малеиновой кислот или перекисными и эпоксидными соединениями. 4 табл.

ЪФ

Они также являются порошкообразными веществами при температуре до 1500С.

Кроме того, известно, что кремнийсодержащие соединения как правило, характеризуются повышенной теплостойкостью (3), Известен эпоксиизоциануратный олигомер для получения теплостойких олигомеров (4). Этот олигомер в течение длительного времени сохраняет стабильность, однако, он также является порощкообразным веществом, а лак на его основе имеет невысокую деформационную теплостойкость.

Известная композиция, содержащая

100 мас.ч. эпоксидной смолы (ЭД-20) и 10 мас. ч. полиэтиленполиамин — (ПЭПА) имеет невысокую теплостойкость и адгезию к стальным поверхностям (9). Кроме того, в

1754730 литературнйх источниках отсутствуют данные по исследованию веществ, содержащих оба фрагмента (фурановых циклов и силоксановых групп) в одной макромолекуле, хотя преимущества таких веществ очевидны: везможное суммирование модифицирующих свойств, меньшее количество добавок, необходимых для модификации, упрощения рецептуры композиций.

Цель изобретения — синтез жидких, стабильных во времени олигомеров общей формулы: сн, -CH)OCONHRMHOCOCHg -О

Сн сн>

-s;-сн — осохнаннососн;

О сн, сн где R, п=14, 19, 29, хорошо совме-. щающихся с эпоксидными смолами и обеспечивающих улучшение адгезионных и термомеханических свойств отвержденных . композиций.

В качестве исходного гидроксилсодержащего компонента применяют олигодиметилсилоксандиолы различных молекулярных масс, а уретанобразующим компонентом является 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ). Образующаяся олигомерная молекула содержит силоксановую основную цепь с двумя реакционноспособными фурановыми гетероциклами на концах, образованными присоединением к макродиизоцианату фурфурилового спирта.

Кремнийсодержащие фурановые олигомеры получают по известной реакции образования полиуретановых материалов в 2 стадии. На первой стадии при взаимодейст вии олигодиметилсилоксандиолов, представляющих собой прозрачные безцветные маслянистые жидкости со сравнительно невысокой вязкостью с 2,4-ТДИ (ТУ 6-09-387875) при половинном превращении изоцианатных групп, получают соответствую.: щий макродиизоцианат. При последующем взаимодействии его с фурфуриловым спиртом

{ТУ-6-09-08-1703-84), при полном израсходовании изоцианатных групп образуется соответствующий олигомер в виде густой желто-коричневой прозрачной и вязкой смолы.

Соотношение иэоцианатных и гидроксильных групп на первой стадии процесса равно 2 1, на второй — 1:1, Синтез ведут прй

40-50 С в течение 4-5-ч, Катализатор урета10 нобразования применяется на второй стадии процесса, Общее его количество 0,05 g от суммы масс реагирующих компонентов

В качестве подобных катализаторов применяют дибутилдилауринат олова (ДБДЛО).

Контроль эа ходом реакции осуществляют химическим анализом изоцианатных групп. Качество полученных олигомеров и полноту превращений компонентов по стадиям синтеза определяют при помощи ИКи ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопия макродиизоцианата (1 стадия, 50)og,— ное превращение изоцианатных групп) показала наличие в промежу15 точном соединении изоцианатных (полосы поглощения в обл. 2275-2240 см ) и уретановых (полосы поглощения в обл. 34003100 см ) групп, а также отсутствие гидроксильных групп (поглощение в обл.

20 3670-3580 см "). ИК-спектроскопия конечных олигомеров (2 стадия, полное превращение изоцианатных групп) показала наличие фурановых циклов (поглощение в обл. 880 — 740 см 1}, уретановых групп (поглощение в обл. 3400 — 3100 см ") и отсутствие

25 изоцианатных (поглощение — 2275-2240 см ) и гидроксильных (поглощение — 3670 — 3580 см ) групп.

В ЯМР-спектрах полученных олигомеров отмечаются характерные пики водо30 родныхатомовуретановой группы(3,65млн ) и водородных атомов фуранового цикла (6,3 млн ").

Исходные олигодиметилсилоксандиолы, промежуточные макродиизоцианаты и

35 конечные продукты очищали вакуумированием при остаточном давлении 3 мм рт. ст. и 50 С в течение 1 ч.

Олигомеры представляют собой прозрачные вязкие смолы коричневого цвета.

40 Их вяЗкость закономерно снижается при увеличении молекулярной массы силоксановой части. Они хорошо растворяются в бенэоле, ацетоне диоксане, не растворяются в воде. Молекулярная масса, определен45 ная криоскопически в бензоле, близка к теоретически рассчитанной, при условии полного превращения реагентов. Реакции протекают с большим выходом, образование побочных продуктов не наблюдается.

50 В качестве отвердителей фурануретановых олигомеров можно использовать ангидриды кислот (фталевой, мэлейновой) или перекисные и зпоксидные соединения.

Увеличение адгезионной прочности и

55 деформационной теплостойкосfи отвержденных зпоксидных композиций можно обеспечить KBK количеством олигомера в смеси, так и изменением его молекулярной массы.

1754730

-6

П 1 р и м е р 1. Получение макродиизоци- затор. Получают 26,5 г олигомера в виде прозрачной жидкостй коричневого цвета.

В 3-горлую колбу, снабженную электро- Сравнительйая характеристика описымеханической мешалкой, термометром и от- ваемых олигомеров и эпоксиизоцианурата водом для йо@соединения вакуумной (аналог) приведена в табл. 1. системы, загружают 11,0 r (0,01 моля) олиго- 5 Пример 7, Отверждение фурануретадиметилсилоксандиола мол. м. 1100 и 3,48 г новых олигомеров; (0,02 моля) 2,4-ТДИ. Экзотермическую реак- . Фурануретановые олйгомеры, полученцию охлаждают до 25-30 С и ведут синтез ные по примерам 4-6, подвергаюттермообдо 507-ного превращения изоцианатных работке при 300 С.в течение 0,5 ч. групп. После завершения синтеза подсое- 10 Структурированные образцы обладают выдиняют вакуумную систему и проводят деа- сокой термо- и химической стойкостью с выэрацию смеси при указанных условиях; соким содержанием reiib:ôðàêöèè и, Получают 14,0 г кремнийсодержащего мак- минимальной потерей массы при высокотемродииэоцианата в виде прозрачной бледно- пературных воздействиях. Свойства отверзеленой жидкости. ..15 жденных олигомеров приведены в табл, 2.

Пример 8. Отверждение фурануретаПример 2. Получение макродиизоци- новых олигомеров малеиновым ангидридом. аната К-15Т. К 0,01 моля фурануретановых олигомеСинтез проводят аналогично описнан- ров прибавляют 1,5г(0,01 моля) малеинономув примере1. В колбузагружают15,0г 20 вого ангидрида (МА) и катализатор— (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола безводный А!С!з в количестве, равном 1 $ мол. м. 1500 и 3,48 г (0,02 моля) 2,4-ГДИ. от суммы масс олигомера и МА. КомпозиПолучают 18,0 r кремнийсодержащего мак- цию тщательно перемешивают до однородродииэоцианата ввиде прозрачнойбледно- . ного состояния в течение 5 мин, зеленой жидкости. 25 Соотношение фурановых и ангидридных

Пример 3. Получение макродиизоци- групп равно 1:0,5. Смесь отверждают при аната К-22Т.. 180 С в течение 3 ч.

Синтез проводят аналогично описанно- Сравнительная. характеристика описыму в примере 1. В колбу загружают 22,0 г ваемых олигомеров и эпоксиизоцианурата, (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола 30 отвержденных МА, приведена в табл. 3. мол. м. 2200 и 3,48 r (0,02 моля) 2,4-ТДИ. 107-ный раствор Na0H и 10 -ный расПолучают 25,0 г кремнийсодержащего мак- твор HzS04 при воздействии на образец в родиизоцианата в виде прозрачной бледно- течение 3 ч при 95 С не привели к визуальзеленой жидкости. ным изменениям поверхности испытуемых

Пример 4, Получение фуранового 35 материалов. олигомера К-11ТФ. Пример 9, Отверждение модифициПосле деаэрации макродиизоцианата рованных эпоксиднйх композиций.

К-11Т, в колбу догружают 1,96 г (0,02 мбля) Композиции готовят в химических стасвежеперегнанного фурфурилового спирта канчиках путем тщательного перемешиваи катализатор в указанном количестве. Син- 40 ния следующих компонентов: мас.ч. . тез ведут при 50 С до полного исчезновения Эпоксидная смола (ЭД-20) 100 изоцианатных групп; Позавершениисинте-: Фурануретановый олигомер 10 за вновь подсоединяют вакуумную"систему Отвердитель ПЭПА - 10 и проводятдеаэрациюолигомера втакихже Жидкой олигомерной массой обмазыва условиях. Получают 15,5 г фурануретаново- 45 ют предварительно зачищенные и- обеэжиго олигомера в виде прозрачной вязкой ренные поверхности стальных грибков. жидкости коричневого цвета,: .. Остаток олигомерной массы иссле

П и дуют на р и м е р 5, Получение фуранового . термомеханические свойства. Отверждение олигомера К-15ТФ.. композиции проводят втечение 6ч при+80 С.

Синтез проводят аналогично описанно- 50 Сравнительная характеристика известму в примере 4. В колбу догружают 1,96 г ной эпоксидной композиции и эпоксидной (0,02 моля) фурфурилового спирта и катали- композиции, модифицированной описываезатор; Получают олигомер в виде прозрач- мыми олигомераМи; йрйведена в табл. 4. ной вязкой жидкости коричневого цвета-; - - - Таким образом, кремнийорганические

Пример 6, Получение фуранового 55 фурануретановые олигомеры обладают поолигомера К-22ТФ. вышенной теплостойкостью, а эпоксидные

Синтез проводят аналогично описанно- композиции, модифицированные такими му в примере 4. В колбу догружают 1,96 г олигомерами, кроме этого имеют повышен(0,01 моля) фурфурилового спирта и катали- ную адгезию к стальныМ материалам. По

1754730

С 14 С Нз

1 1 ОСН,ОСОМНРЙНОСОСН (б -0)- Si-"

Нз СН3

5 С Н ОСО М Н К Ц Н О С О С Н 2 — Г 0

СН где Р I i n=14,19.29, мол, м, 10

1650-2800 в качестве модификатора эпоксифных смол .

Таблица1

h « ° «

1=

Показатель

1 б- ъ|

»» « «»»

Эпоксиизо цианурат

К-11 ТФ

Светло-желтое:порош- кообразное вещество

850

«Й c» ° ««« » «««Ф Ь

«««««««

««««««

20" 25. 20-25

Более 100 Более 100

20-25

Более 1GG

Более 18

Таблица 2

««»

71

» ° этой - причине кремнийорганические фурануретановые олигомеры могут найти приме нение в качестве эффективных модификаторов тепловых и адгезионных характеристик эпоксидных смол;

Ф,ормула изобретения

Кремнийорганический фурануретановый олигомер общей формулы:

««» ° «» ««« ° М««« ° й»

Внешний внд и состоя ние

Молекулярная масса

Вязкос»т»ь при 25 С, П

Содержание функцнональ- Зпоксидных

"ных групп, 3» : . " 24-24

Темйера»тура совмещения:":,;,. с отвердйтелем, С, 20-25

Ст»абильно»сть, .мес

Описываемы»е фурануретановые оли гоме ры

° «»

К-15ТФ К" 22ТФ

° ° ° «

Прозрачные вязкие смолы коричневого цвета .

1650 2100 2800- .

2,0:10з 1,82 102 1,12 102

Фу рановых

18,1 13;2 9,4

««««««»»«««е «««««««««««««««««» «.10

1754730

Таблице 3

Таблица 4

Составитель С, Верхунов

Редактор М. Самерханова Техред М.Моргентал Корректор 3. Салко

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 28б7 : Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям ори ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рэушская наб„4/5