1757459 - Способ извлечения родия

Способ извлечения родия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается извлечения металлов из органических сред, в частности, способа извлечения родия из неполярного органического раствора, и может быть иепользовано в процессах гидроформилирования для извлечения и повторного использования родиевого катализатора. Цель - увеличение степени извлечения родия . Извлечение родия из неполярного органического раствора, содержащего координационный комплекс родия и неполярный лиганд, где количество родия составляет 179-8100 ч./млн и неполярный Изобретение касается усовершенствованного способа извлечения родия и может быть использовано, например, в процессах гидроформилирования олефинов для регенерации и повторного использований родиевой каталитической системы. Известен способ, в соответствии с которым извлечение родия проводят из неполярного органического раствора, содержащего координационный комплекс родия и неп олярный лиганд, где количество родия как правило не превышает 8100 лиганд выбирают из группы, включающей трибензилфосфин, трифенилфосфин, циклогексиддифенилфосфин, бис(диференилфосфино)этан, N-бутилдифенилфосфин и 2-трет-4-метокси(3,3-ди-трет-бутил-5,5-диметокси-1,1-бифенил-2,2-диил) фосфитный лиганд. проводят путем контактирования неполярного органического раствора с водным полярным раствором, содержащим ионный фосфиноорганический лиганд, выбранный из группы, включающей натриевую соль трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты , натриевую соль трифенилфосфинтрисульфоновой кислоты и натриевую соль бис(дифенилфосфино)-этан-м-моносульфоно вой кислоты. Процесс осуществляют при обьемном отношении неполярного органического раствора к водному полярному раствору, равному 0,24-10,98. Предпочтительно в кз честве неполярного лиганда используют трифенилфосфин, а в качестве ионного фосфиноорганического лиганда натриевую соль трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты . Использование этих условий позволяет извлекать родий в количестве 67%. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 20 табл. г/мин, а неполярный лиганд выбирают из группы включающей: трибензилфосфин, трифенилфосфин , циклогексилдифенилфосфин, бис дифенилфосфино)этан, N-бутилдифенилфосфин и 2-трет-4-метокси(3.3|-ди-трет-бутил- Б.б -диметокси-м -бифенил -диилЭфосфитный лиганд. Недостатком данного способа является невысокая степень извлечения. Цель изобретения -увеличение степени извлечения родия. С XI ел 2 ел о 00

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 С 47/02,45/50 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

{21) 4742043/04 (22) 11.08.89 (31) 231508 (32) 12.08.88 (33) US (46) 23.08.92. Бюл. М 31 (71) Юнион Карбайд Кемикадл энд Пластикс

Компани, Инк. (US) (72) Дэвид Джеймс Миллер и Дэвид Роберт

Брайант (US) (56) Патейт США N 4446074, кл. С 07 С 47/02, 1982. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РОДИЯ (57) Изобретение касается извлечения металлов из органических сред, в частности, способа извлечения родия из неполярного органического раствора, и может быть использовано в процессах гидроформилирования для. извлечения и повторного использования родиевого катализатора;

Цель вЂ” увеличение степени извлечения родия. Извлечение родия из неполярного органического раствора. содержащего координационный комплекс родия и неполярный лиганд, где количество радия составляет 179-8100 ч./млн и неполярный

Изобретение касается усовершенствованного способа извлечения рация и может быть использовано, например, в процессах гидроформйлирования олефинов для регенерации и повторного использования родиевой каталитической системы.

Известен способ, в соответствии с которым извлечение радия проводят из непо- лярного органического раствора, содержащего координационный комплекс родия и неполярный лиганд, где количество родия как правило не превышает 8100

„„5U„„1757459 А3 лиганд выбирают из группы, включающей трибензилфосфин, трифенилфосфин, циклогексиддифенилфосфин. бис(диференилфосфино)этан, N-бутилдифенилфосфин и

2-трет-4-метокси(3,3-ди-трет-бутил-5,5-диметокси-1,1-бифенил-2,2-диил) фосфитный лиганд, проводят путем контактирования неполярного органического раствора с водным полярным раствором, содержащим ионный фосфиноорганйческйй лиганд, вы- . бранный из группы, включающей йатриевую соль трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты, натриевую соль трифенилфосфинтрисульфоновой кислоты и натриевую соль бис(дифенилфосфино)-этан-м-моносульфоно вой кислоты. Процесс осуществляют при объемном отношении неполярного органического раствора к водному полярному раствору, равному 0,24 вЂ” 10,98. Предпочтительно в качестве неполярного:лиганда используют трифенилфосфин, а в качестве ионного фосфиноорганического лиганда натриевую соль трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты. Использование этих условий позволяет извлекать родий в количестве 67 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 20 табл. (л гlмин, а неполярный лйганд выбирают из О группы включающей: трибензилфосфин, трифенилфосфин, циклогеКсилсдифенилфОСфин, ) и бис;(дифенилфосфино)этан, N-бутилдифенил- . () фосфин и 2-трет-4-метоксй(3,3 -ди-трет-бутил5.5 -диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фос1 1 1 фитный лиганд, Недостатком данного способа является невысокая степень извлечения.

Цель изобретения -увеличение степени извлечения родия.

1757459

Поставленная цель достигается способом извлечения родия, из неполярного органического раствора, содержащего координационный комплекс родия и неполярный лиганд, где количество радия составляет 179 вЂ” 8100 ч./мнл и неполярный лиганд вйбирают из группы, включающей: трибензилфосфин, трифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, бис-(дифенил. фосфино)этан, й-бутилдифенилфосфин и

2-трет-4-метокси(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -дим-! етокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфитный лиI I ганд, а отличительной особенностью является то, что контактируют неполярный органический раствор с водным полярным раствором, содержащим ионный фосфиноорганический лиганд, выбранный из группы; включающей: натриевую соль трифенилфосфинмоносульфоновую кисло"ту, натриевую соль трифенилфосфинтрисупьфоновой кислоты и натриевую соль бис-(дифенилфосфино)этан-м-моносульфо новой кислоты, причем процесс осуществляют при объемном отношении неполярного органического раствора к водному

:полярному раствору 0,24-10,8. Неполярный лиганд представлен трифенилфосфином, а ионный фосфиноорганический лиганд вЂ” на, .триевой солью трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты.

На фиг. 1-4 графически приведены результаты примера 32 (кривая зависимости коэффициента распределения между неполярной (О) и полярной (A) фазами от отноше.ния молярной концентрации лиганда в неполярной и полярной фазах).

fl р и м е р ы 1-4. Определяют способность полярных растворов, т,е, водных рас творов, имеющих различные концентрации . растворимого в полярном растворителе . ионного фосфинового лиганда, экстрагиро вать активный родий из свежей (100% ак. тивной) неполярной реакционной среды

:гидроформилирования, содержащей 10 мас.% трифенилфосфинового (ТТР) лиганда и 300 ч./млн родия в растворителе Texanoi

: (Эстман брэнд 2,2,4-трйметил-1,3-пентадиолмоноизобутирэт). Натриевая соль триметилфосфинмоносульфокйслоты (TPPMS-Na) используется в качестве растворимого в полярном растворителе, т.е. раСтворимого в воде, ионного фосфинового лиганда. 8 каждом примере 50 r образца реакционной среды (49,25 r используется в примере 4) контактирует (экстрагируется) с. тремя отдельнйми образцами (по 10 г )водйого раствора лиганда(лишь два отдельных образца по 10 г используется в примере 4). Резуль таты представлены в табл. 1 и иллюстрируют извлечение родия как функцию концентрации водорастворимого лиганда.

Пример ы 4 и 5, Изучают экстракционные способности 10 мас.% полярного

5 раствора натриевой соли трифенилфосфиномоносульфоновой кислоты (TPPMS-Na, пример 4) и 10 мас.% полярного раствора натриевой соли трифенилфосфинотрисульфоновой кислоты (TPPTS-Na, пример 5).

10 В обоих случаях неполярная реакционная среда гидроформилирования содержит

10 мас,% трифенилфосфиновогц лиганда (ТРР) и 300 ч./мл родия в Техапог и имеет активность 100%; В каждом случае осущест15 вляют две одинаковые по количеству последовательные водные промывки (экстракции), Однако, поскольку объем образца органической фазы меньше в примере 5, то его объемное отношение

20 органическая фаза/водная фаза (О/А) было меньше. Полученные результаты представлены в табл. 2, П римеры 6 и 7. Используют3 мас,%-ный водный (полярный) раствор на25 триевой воли трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты (пример 6) и 10 мас,%-ный водный (полярный) раствор натриевой соли трифенилфосфинтрисульфоновой кислоты (пример 7) для экСтракции активного родия

30 из отработанной реакционной среды гидроформилирования, имеющей активность

75%, концентрацию родия 727 ч./млн, кон- . центрацию трифенилфосфинового (TPP) лиганда 10 мас.%, содержащие

35 пентадеканола 80 мас.%, с балансом, приходящемся на побочные альдегидные продукты конденсации. В каждом случае используют две последовательные равнообъемные водные промывки (экстракции).

40 Однако, поскольку размер образца органи ческой фазы меньше s примере 7, то его. обьемное отношение органическая/водная фаза (О/A) было меньше, В табл. 3 представлены полученные результаты.

45 Пример. ы 8 и 9. Иллюстрируются способности 10 мас.%-ного водного (полярного) раствора TPPMS-Na (пример 8) и 10 мас.%-ного водного (полярного) раствора

TPPMS-Na (йример 9) экстрагировать актив50 ный родий из отработанной реакционной среды гидроформилирования, имеющей активность 39%, концентрацию родия 540 ч./млн, концентрацию трифенилфосфино. вого лиганда (TPP) 10 мас.%, концентрацию

55 масляного альдегида 30 мас.% и баланс, приходящийся на альдегидные побочные

"продуктй конденсации. В каждом случае осуществляют две равнообъемные водные промывки(экстракции). В примере 9 используют несколько меньшего размера образец

1757459

5 6 катализаторного раствора. Результатй содержащего 540 ч.lмлн. родил, 10 мас.% представлены в та. 4. ТРР, 30 мас. масляного альдегида с баланП риме р ы 10 и 11. Иллюстрируются сом, приходящимся на альдегидные побочспособности 10 мас. -ных водных (поляр- 5 ные продукты конденсации, водным ных) растворов TPPMS-Na (пример 10) и раствором, содержащем 5 мас.% TPPMSTPPTS-Na (пример 11) экстрагировать ак- Na,20г образцов полученного водного растивный радий из реактивированной реакци- твора, содержащего 5 мас,% TPPMS-Ма и онной среды гидроформилирования, 10 489 ч,/млн родия, обрабатывают путем смеимеющей активность 70, концентрацию шивания с различными количествами малеродия 8-100 ч./млн, содержание свободно- иновой кислоты при 50 С в течение 30 мин го трифенилфосфинового (TPP) лиганда 10 с превращением водорастворимого ионномас, и балансом, приходящимся на высо- ro лиганда в каждом образце в водораствококипящие альдегидные побочные продук- 15 римуЮ некоординирующую форму. ты конденсации и трифенилфосфиноксиды. Образцы, обработанные малеиновой кислоВ каждом случае 25т образца органической . той, затем подвергают обратной экстракции фазы последовательно двухкратно экстра- с использованием раствора Техапог"; сбдергируют водной фазой, Для примера 11 ис- жащего 10 мас.% трифенилфосфина (TPP). пользують дее 35-граммовые водные 20 Каждый обработанный образец трехпромывки, и для получения более низкого кратно обрабатывается 20-граммовыми значения О/А используют большее количе- порциями раствора лиганда Texanoi . Рество водного экстрагента (два образца по 55 зультаты представлены е табл. 6, Как видно

r) для примера 11. Результаты представле- из табл. 6 при снижении концентрации лины в табл. 5.. " ":" 25 ганда в водной фазе до менее, чем 5,0 моль

П р и ме р. 12. 25-граммовый образец лиганда на грамм- атом родия (которая в реакционной среды гидроформилирования данных случаях соответствует более чем неизвестной активности с содержанием 200 примерно 85% удаления лиганда) происхоч./млн,родия, 1,5 мас.% 2-трет-4-меток- дит прекрасная обратная экстракцйя родия, си(3,3-ди-трет-бутил-5,5-диметокси-1,1-би 30 Пример ы 18 вЂ” 21, Иллюстрируют

1 I фенил-2,2l-диил)фосфитноголиганда с балан- использование различных количеств малеисом, приходящимся в основном на валериа- новой кислоты (MA) как кондиционирующеновый альдегид в его побочные продукты: го реагента для снижения количества консенсации, последовательно двукратно TPPMS-Na лиганда, способного к комплекэкстрагируется 25-граммовыми образцами 35 сообразованию с родием е водных (поляр. водного(полярного) раствора, содержащего ных) растворах, содержащих различные . 5,0 мас.% TPPMS-Na; 94%-ный родий из- количества родия, и влияние такой обработвлекали в двух водных промывочных фрак- . ки на эффективноСть экстракции радия. циях.. -: .: " Водный раствор, используемый в примерах ,- Пример 13. 10-граммоеый образец 40 18 и 20, соответствует водным растворам, свежего катализаторного раствора гидро- полученным в примерах 6 и 8 соответстеенформилирования (активность 100%), с,со- .. но, Водные растворы примеров 19 и 21 пол-о держанием 1000 ч,/млн радия, 20 мае.%: учены путем экстракцйи неполярных трифенилфосфинового (TPP) лиганда, 24 катализаторных растворов гидроформилимас.% масляйого альдегида с балансом, 45 рования, содержащих 300 ч./млн радия, 10 приходящимся на TexanoP, однократно мас., TPP и баланс; приходящийся на Теконтактируют с 5,9 r 3,0 мас.%-ного водного хапоР и 375 ч./млн радия, 11 мас.% TPP. 6 (полярного) раствора TPPIVIS-Na, Извлека- мас.% масляного альдегида и баланс, приют 69,7 родия в водной фазе. " . ходящийся на альдегйдные побочные проПример ы 14-17, Иллюстрируют 50 дукты конденсации, соответственно 10 использование малеиновой кислоты (MA) в мас,% водного раствора TPPMS-Na и 5 качестве койдиционирующего реагента для мас.% водного раствора TPPMS-Na. Обраснижения количества полярного раствора, ботанные MA водные (полярные) растворы например, в водном растворе, растворимо- каждый подвергаются трехкратной обратго в полярном растворителе фосфиноргайи- 55 ной экстракции с использованием 25-грамческоголиганда,способногокобразованию . мовых порций 10 масД, - раствора координационного комплекса, т.е. способ- трифенилфосфина в TexanoI . Водные расного к комПоексообразованию, с родием, и твори, содержащйе ввафимую малеиновую эффективность экстракции из полярной в кислоту, нагреваются при 50 С в течение неполярную фазу. Водный раствор полуЧа- примерно30 мин. Результаты представлены ютпутеМ экстракции неполярного катализа- в табл. 7 и показывают эффективность малеторного раствора гидроформилирования, 1757459

7 8 иновой кислоты в отношении кондициони- мин, Результаты представлены в табл. 8. рования водного раствора экстракции. Они показывают эффективность обработки

Пример 22. Данный пример иллюст- сильной кислотой в отношении кондиционирирует использование оргайического рас- рования водного (полярного) раствора для твора циклогексилдифенилфосфинового 5 экстракции родия из водной фазы, (CHDPP) лиганда для экстракции родия из Пример 27. Описывается непрерывводного раствора экстрагента, 25-грамма- ная экстракция родия из реакционной сре-, вый образец водного раствора, содержаще- ды гидроформилирования с го 5 мас. TTPMS-Na, используемый для использованием экстракционной колонны экстракции родия из отработанной реакци- 10 диаметром 3/8 дюйма (37,5 мм), включаюонной среды гидроформилирования, содер- щий пять теоретических стадий противоточжащей 540 ч./млн родия, 10 мас.% TPP,30 ного потока органического раствора и мас.% масляного альдегида и баланс, при- водного раствора, содержащего лиганд ходящийся на побочные альдегидные про- TPPMS-Na. Скорость соединенного питаюдукты конденсации, послетакойэкстракции 15 щего потока в экстракционную колонну(орродия содержит 78 ч./млн родия. Данный ганическая фаза плюс водная фаза) образец обрабатывается при 50 С в течение поддерживается равной примерно 1700 r/÷ примерно 30 мин 0,4 r малеиновой кислоты во всех циклах и колонйа функционирует и затем трехкратно экстрагируется (порция- при температуре 35ОС, Родиевый баланс опми по 25 г) с использованием 3,0 мас.%-ного. 20 ределяется для каждого цикла по данным . раствора СНОРР в растворителе ТехапоР, скорости пйтающего потока и концентрациАнализ собранных органических экстраген- ям родия в различных потоках. Данные притовпоказал,что96,6% родия переведеноиз водятся в табл, 9 и 10. ЭфективноСти водного раствора в органическую фазу. экстракции рассчитаны по определению

Пример ы 23 вЂ” 26. Иллюстрируют 25 процента родия, переводимого из органичеиспользование сильно кислотных кондици- ской фазы в водную фазу, с последующей онирующих реагентов для превращения нормализацией значения путем соотношеTPPMS-Na лиганда в водных (полярных) ния с активностью катализатора. растворах, содержащих различные-количе- .. В табл. 9 иллюстрируется влияние сниства родил, в неспособную к координации 30 жения количества исходного водного расформу,т,е, вформу,менееспособнуюкком- твора по сравнению с исходным плексообразованию с родием, и влияние та- органическим продуктом. В этих циклах иской обработки на эффективность пользуется 5 мас.%-ный раствор TPPMS-Na экстракции. В примере 23 исходный водный для экстракции родия из органического расраствор получают путем экстракции непо- 35 твора с активностью 39% как катализатора лярного катализаторнаго раствора гидро- гидроформилирования.Зтотрастворсодерформилирования, содержащего 540 ч./млн, жит 1073 ч./млн родия, 15 мас.% TPP, 38 радия, 10 мас.% ТРР, 30 мас.% масляного мас.% масляного альдегида, 10 мас.% гекальдегида и баланс, приходящийся на аль- сана. 10 мас,% альдегида с содержанием 9 дегидные побочные продукты конденсации 40 атомов С, баланс составляют побочные проводным раствором 5 мас.% TPPMS-Na, В дукты конденсации масляного альдегида, примерах 24 и 25 исходные воднйе раство- Для осуществления цикла 8 (табл. 10) исры получают путем экстракции неполярного пользуется тот же катализэторный раствор катализаторного раствора гидроформили- гидроформилирования; Результаты показырования, содержащего 1000 ч./млн родин, 45 вают, что по мере того, как количество ис20 мас.% TPP, 24 мас.% масляного ariyer - ходного водного продукта снижается(т.е, по да, и баланс, приходящийся на Техапо1 вод- мере того, как объемное отнощение органи-. ными растворами 3 мас.% ТРРМ$-Na. В ческая/водная фаза (О/A) увеличивается) примере 26 исходный водный раствор noii- эффективность экстракции снижается. 3а учен путем экстракции неполярного катали- 50 счет вязкой природы органического раство.: заторного раствора гидроформилирования, ра более высокие отношения О/А не обеспесодержащего 300 ч, рлн родия, 3 мас. чивают достаточное экспонирование родия в

ТРР и баланс Техапог., водным раствором 5 органическойфазедоводнойфазыэкстрагенмас,% TPPMS-Na. Обработаннйе кислотой та. В циклах 4, 6 и 7 используется катализаводныерастворы(каждый)последовательно 55 торный раствор гидроформилирования; экстрагируют трехкратно (порциями по 25 r) . содержащий 540 ч,/млн родия, 10 мас,% ТРР, с использованием 10 мас.% раствора триф@ 30мас, % масляного альдегида и баланс, принилфосфина(ТРР) в растворителе ТехапоГ. у ходящийся на альдегидные побочные проВодные растворы, содержащие введенную дукты конденсации; в цикле 9 используется кислоту, нагревают при 50 С в течение 30 катализаторный раствор гидроформилиро9 1757459 10 вания. содержащий 635 ч,/млн родия, 12 Пример 31, Иллюстрирует испольмас. ТРР, 30 мас. масляного альдегида, зование химического реагентэ для улучше20 мас. гексана, 10 мас. альдегида с ния экстракции радия из неполярного содержанием 9 атомов С и баланс, приходя- органического раствора. Отработанный кащийся на побочные продукты конденсации 5 тализаторный раствор гидроформилирова масляного альдегида. В циклах 5 и 10 в ка- ния, имеющий активность примерно 35 u честве неполярного исходного продукта ис- содержащий примерно 22 мас, трифенилпользуют органические растворы, фосфина (растворимого в неполярном расизвлеченныеиз экстракционнойколойны в творителе и нерастворимого в полярном предыдущих циклах 4 и 9соответственно; и 10 растворителе лиганда), примерно 750 в цикле 10 используется кэтализаторный ч./млн радия, примерно 11 мас.% маслянораствор гидроформилирования, содержа- го альдегида и баланс, приходящийся на альщий 312 ч./млн родия, 10 мас. TPP. 80, дегидные побочные продукты конденсации, мас, /, .-льдегида и альдегидных побочных обрабатывается аллилхлоридом для выявлепродуктов конденсации. 15 ния его влияния на эффективность экстраПример 28, Данный пример иллюст- кции. Результаты представлены в табл. 11, рирует непрерывную экстракцию родия йз, fl р и м е р 32. Иллюстрирует влияние водного(полярного) раствора, содержащего относительного количества растворимого в

5 мас.% лиганда TPPMS-Na и 382 ч/млн неполярном органическом растворителе и родия, Этот водный раствор соответствует 20 нерастворимого в полярном растворителе водному потоку, извлекаемому из цикла 11, лиганда в неполярной фазе в отношении к приведенного в табл. 10. Используется то количеству растворимого в полярном расже оборудование, что и в примере 27, Вод- творителе ионного лигайда в полярной фазе ный раствор сначала обрабатывается мале- нэ распределение родйя между двумя фазаиновой кислотой для полного превращения 25 ми. Свежие катализаторные растворы гидлиганда TPPMS-Na в некоординирующую роформилирования (неполярные . форму. Затем в качестве неполярного экс- органические растворы), содержащие 300 трагента используется раствор изомасляно- ч./млн родия, приготавливают путем смего альдегида; содержащий 10 мас., шивания дикэрЯонилацетилацетоната ротрифенилфосфина. Достигается эффектив- 30 дия Texanot таким количеством ность экстракции 83,0%. растворимого в неполярном растворителе

Пример ы 29 и 30. Демонстрируют лиганда, которое достато но для получения способность водного (полярного) раствора молярных концентраций лиганда. Перед натриевой соли DIP HOS вЂ” моносульфоно-" проведением различных экстракций свежие вой кислоты (бис-дифенилфосфиноэтан-ме-, 35 катализаторные растворы активируются та-мойосульфоновая кислота, натриевая (конденционируются) в результате испольсоль) (S-DIPHOS-Na) экстрагировать родий зования их в течение 24 ч в реакторе гидроиз реакционной среды гидроформилирова- формилирования непрерывного действия, ния. Как свежий катализаторный раствор, где происходит гидроформилирование просодержащий 10 мас,% трифенилфосфина, 40 пилена в масляный эльдегид.

179 ч./млн родия и баланс тридеканал, так . Катализаторные растворы приготавлии используемый катализатор неизвестйой ваются с использованием трифенилфосфиактивности, содержащий б35 ч./млн родия, íà (TPP) в молярной концентрации

12% трифенилфосфинового лиганда, 30 примерно 0,324 моль/л; циклогексилдифемас. масляного альдегида, 20 мас.% гек- 45 нилфосфина (CHDPP) в молярной концентсана, 10 мас,% альдегида с содержанием 9 рации примерно 0,032, 0,095, 0,13 и 0,15 атомов, и баланс. приходящийся на побоч- моль/л; н-бутилдифенилфосфина (ВОРР) в ные продукты конденсации масляного аль- молярных концентрациях примерно 0,07 и дегида, обрабатывались водным раствором. 0,14 моль/л; и бис-дифенилфосфиноэтана

В каждом примере 1 мас,ч. органического 50 (DIPHOS) в малярных концентрациях прираствора контактирует в течение несколь- мерно 0,02, 0,0б, О, I1 и 0,21 моль/л. ких минут с 1 мас.ч. водного раствора, co- . Молярные экстрагенты приготавливают держащего 2 мас.% сульфонированного путем получения водных растворов следуюDIPHOS. Анализ водного экстрагента-пока -: щих ионных лигандов в различных молярзал, что извлекается 89/ родия в свежем 55 ных концентрациях: натриевая соль катализаторе и 25 родия в отработанном трифенилфосфинмоносульфонэта (ТРРМЯкатализаторе в водной фазе, используемой Na) в молярных концентрациях примерно OT для контактирования свежего и отработан- 0,002 до 0,3 моль/л; натриевая соль трифейого катэлизаторных растворов соответст -" нилфосфинотрисульфоната (TPPTS-Na) в молярных концентрациях примерно от

1757459

12 гидных побочных продуктов конденсации, а . также для извлечения переходных металлОв группы I/tl периодической системы элементов из, любого неполярного органического раствора, содержащего растворимый в неполярном органическом растворителе и нерастворимый в полярном:растворителе координационный комплекс переходного металла и свободный растворимый в неполярном органическом растворителе фосфорорганический лиганд, независимо от того, присутствует ли движущая сила, вызывающая извлечение скоплений некоторых побочных продуктов трудно удаляемых из органического раствора, имеют ли место постепенная дезактивация катализатора или какие-либо другие явления.

Таблица1

0,002 до 0,1 моль/л, и натриевая соль моносульфонированного бис-дифенилфосфиноэтана (S-DtPHOS-Na) в молярной концентрации 0,02 моль/л. Экстракцию осуществляют путем взбалтывайия разных количеств неполярных органических растворов и полярных (водных) растворов в стандартной лабораторной посуде в течение

4 ч и последующего разделения неполярной и полярной фаз путем центрифугирования.

Результаты представлены ниже в табл.

12-20, которые иллюстрируют отношение концентрации радия в органической фазе и концентрации родия в водной фазе после экстракции Rh отношение (О/А) как функ- 15 цию тйпов лигандов; и отновение растворимого в неполярном растворителе лиганда (неполярный лиганд) и растворимому в полярном растворителе ионному лиганду(ионный лиганд) в указанных двух фазах, 20

Условия, дающие низкие отношения ВЬ (менее чем 1,0), благоприятны для экстракции в неполярную (водную) фазу, в то время как условия, дающие высокие отношения Rh (более чем 1,0), благоприятны для экстра- 25 кции в нейолярную оргайическую фазу. Результаты представлены в форме кривых на фиг. 1-4, Пример ЗЗ, 10-граммовый образец свежеприготовленного катализаторного 30 раствора гидроформилирования (100 ф, активности), содержащий 300 ч./млн родия, 1,5 мас, ф, трибенэилфосфинового пиганда и баланс, приходящийся на Техапо1=„контактируют однократно с 5,0 г 5 мас. 7ü -ного вод- 35 ного (полярного) раствора ионнбго лиганда

TTPMS-Ма. Анализ водной промывки показал, что в водной фазе извлекается 67 родйя.

Предлагаемый Способ применим для 40 извлечения и повторного использования растворимого в неполярном органическом растворителе координационного комплекса родий вЂ” лиганд из непблярных органических растворов, используемых для гидроформи- 45 лирования высших олефинов, и особенно для растворов, которые могут стать неэкономичными для последующего йриМенеиия за счет скопления высококипящих альде50

Формула изобретения

1, Способ извлечения родия из неполярного органического раствора, содержащего координационный комплекс родия и неполярный лиганд, где количество родия составляет 179-8100 ч./млн и неполярный лиганд выбирают из группы, включающей: трибензилфосфин, трифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, бис-(дифенилфосфино)этан, N-бутилдифенилфосфин и

2-трет-4-метокси(З,З -ди-трет-бутил-5,5 -дим

1 1 етокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфитный ли-! ганд, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени извлечения родия, контактйруют иеполярный органйческий раствор с водным раствором, содержащим ионный фосфиноорганический лиганд, выбранный из груйпы, включающей: натриевую соль трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты, натриевую соль трифенилфосфинтрисульфоновой. кислоты и натриевую соль бис-(дифенилфосфино)-.этан-м-моносульфоно вой кислоты, причем процесс осуществляют при объемном отношении неполярного органического раствора к водному полярному раствору 0,24-10,8.

2. Способпоп.1, отличающийся тем, что неполярный лиганд вЂ” трифенилфосфин, а ионный фосфиноорганический лиганд вЂ” натриевая соль трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты, 1757459

Оример

/в

15 аблица

Водный лиганд

Объемное отношение органичеТаблиц а 2

Таблица 3

Таблица4

Таблица5

Извлечение родил, $

:.Табл и ца 6

1757459

Таблица8

Та бл и ца 9

Таблица10

Табли ца11

Табл и ца 12

1757459

Таблица13

Таблица14.Г

Таблицз16

Продолжение табл.12

1757459

Т а б л и ц а 17

Табл и ца18

Табл и ца19

Т а б л и ц а 20

35 зо

0 10 20 30 40 50 60 70 SO 00 100.

Фиг. 1 Рог, р 40

10 4 цр p 20

Составитель Н,Куликове

Техред М.Моргентал

Редактор НЯцола

Корректор Н.Гунько

Заказ 3102, I èðéæ :; Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета А0 изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-38, Раушская нао., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

: i5

1757459

50 ф5

5 в

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 106

Способ извлечения родия

Патент 1757459