Способ получения смеси 2-метил-и 4-метилпента-1,3-диенов

Способ получения смеси 2-метил-и 4-метилпента-1,3-диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: исходные соединения в синтезе душистых веществ, получаемых конденсацией Дильса-Альдера. Сущность изобретения: продукт - смесь 2-метил-() и 4-метилпента-1,3-диенов (II), БФ СбНд, выход смеси 62,9-72,0% от теории, содержание I в смеси 75-80%. Реагент 1: 2-метилпентан-2,4-диол. Условия: кипение реакционной смеси в присутствии гидрохинона и катализатора с отгонкой продуктов дегидратации. Катализатор:каталитическая система, полученная растворением гидроксида калия в гликоле - этиленгликоле, или диэтиленгликоле, или триэтиленгликоле при 20-85°С с последующим взаимодействием полученного раствора с концентрированной серной кислотой. Молярное соотношение 2-метилпентан-2,4-диол:гидроксид калия:серная кислотэ:гликоль 1:(0,10- 0.25):(0.10-0,25):(0.2-1.0).Кубовый остаток после дегидратации может быть повторно использован как катализатор. 1 з.п.ф-лы. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s1)s С 07 С 11/12, 1/24

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Г10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0H OH (21) 4855169/04 (22) 26.07.90 (46) 07.09.92, Бюл, N 33 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) Л,К, Андреева, Е.В. Ратникова, Г,В. Черкаев и Л.А, Хейфиц (56) 1.Kyriakides L,P. New process for

the preparation of b utadiene - 1,3 hydrocarbons.

III. Catalytic dehydration of hydroxycompou!-.ds, Part I. Dehydration of ditertiary

glycols, ACS, 36, 1914, р.980.

2.Заявка Японии 61-57525. кл. С 07 С 1/24, 1986, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 2-МЕТИЛ И 4-МЕТИЛПЕНТА-1.3-ДИЕНОВ (57) Использование: исходные соединения в синтезе душистых веществ, получаемых конденсацией Дильса-Альдера. Сущность

Изобретение относится к области органического синтеза. а конкретно к синтезу смеси алифатических диеновых углеводородов — 2-метил пента-1,3-диена (I) и 4-метилпента-1,3-диена (I I), причем

2-метилпента-1,3-диен является исходным соединением в синтезе ряда ценных душистых веществ, получаемых конденсацией

Дильса-Альдера.

Способ получения смеси диенов I u II основан на дегидратации 2-метилпентан2.4-диола (III) по следующей схеме

+ Ф Ф. Ж. 1759825 А1 изобретения: продукт — смесь 2-метил-(1) и

4-метилпента-1,3-диенов (il), БФ CsHg, выход смеси 62,9 — 72,0% от теории, содержание I в смеси 75 — 80%. Реагент 1:

2-метилпентан-2,4-диол, Условия: кипение реакционной смеси в присутствии гидрохинона и катализатора с отгонкой продуктов дегидратации. Катализатор: каталитическая система, полученная растворением гидроксида калия в гликоле — этиленгликоле, или диэтиленгликоле, или триэтиленгликоле при

20-85 С с последующим взаимодействием полученного раствора с концентрированной серной кислотой. Молярное соотношение 2-метилпентан-2,4-диол:гидроксид калия:серная кислота:гликоль 1:(0,100,25):(0,10 — 0,25):(0,2 — 1,0). Кубовый остаток после дегидратации может быть повторно использован как катализатор, 1 з.п,ф-лы, 2 табл.

Известен способ получения диенов I u ii дегидратацией диола III в присутствии бромгидрата анилина в качестве катализатора. Выход диеновой фракции примерно

50%, тогда как остальная часть продукта представляет собой смесь спиртов (1), Недостатки данного способа — низкий выход и наличие большого количества примесей.

Наиболее близким к изобретению является способ получения смеси 2-метилпента1,3-диена и 4-метилпента-1,3-диена (I и II) дегидратацией 2-метилпентан-2,4-диола (1! 1) при 90-200 С в присутствии кислотного катализатора, например 5%-ной водной серной или фосфорной кислот. В качестве

1759825

1 tl растворителя используют гликоли или эфиры гликолей общей формулы R>0— (CHR(CH2)mO)n — R22, где R, Rt u Rz — Н или

C> — С4-алкилы; m = 1-3; n = 1-4, например диэтиленгликоль, пропиленгликоль, монобутиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля.

Растворитель используется в большом избытке (200 — 500% ат массы диола). Продукт дегидратации содержит 56-62,8% GMecu диенов и Il; 22,5-25,6% смеси непредельных спиртов; 4,8 — 6,2% других кислородсодержащих продуктов: 9,3—

11,8% смеси низкокипящих продуктов деструкции гликоля !! (изобутилен, ацетальдегид), а также 0,5-0,7% продуктов уплотнения. Сведения об общем выходе продукта дегидратации или диеновой фракции отсутствуют. Не указано также соотношение 2-метилпента-1,3-диена (I) и

4-метилпента-1,3-диена (tl) в диеновой ф ра к ци и (2), Недостатками указанного способа являются низкий выход смеси диенов и tl, низкая селективность процесса по 2-метилпента-1,3-диену и значительное образование побочных продуктов.

Цель изобретения — повышение выхода целевой смеси и селективности процесса по

2-метилпента-1,3-диену и снижение образования побочных продуктов, Цель достигается способом получения смеси 2-метил- и 4-метилпента-1,3-диенав дегидратацией 2-метилпентан-2,4-диола при нагревании в присутствии кислотного катализатора с одновременной отгонкой продукта дегидратации из реакционной смеси, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве кислотного катализатора используют каталитическую систему, полученную путем растворения гидроксида калия в гликоле — этиленгликоле, или диэтиленгликоле, или триэтиленгликоле при 20--85 С с последующим взаимодействием полученного раствора с концентрированной серной кислотой, причем указанные компоненты берут из расчета молярного соотношения

2-метил пента н-2,4-диол: гидроксид калия:серная кислота;гликоль, равного

1;(0,10-0,25):(0,10-0,25):(0,2-1,0), и дегидратацию ведут в присутствии гидрохинона.

Предпочтительно после отгонки продуктов дегидратации от оставшейся смеси отгоняют фракцию, содержащую воду, гликоль и высококипящие побочные продукты, и полученный при этом кубовый остаток повторно используют в качестве кислотного катализатора.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример — сра в не н и е 1(п рототип).

В колбу загружают 60 г диэтиленгликоля и 10 г 5%-ной серной кислоты. Смесь нагревают на масляной бане до 120 С и постепенно при перемешивании прибавляют 20 r 2-метилпентан-2,4-диола (III), одновременно отгоняя воду и смеси продуктов дегидратации с т.кип. 58 — 94 С (11,7 г). По данным ГЖХ-анализа (см. пример 1, табл,1) продукт содержит 63% смеси диенов и II; аналитический выход смеси диенов I и !! составляет 53,0% от теоретического, В полученной смеси диенов I u II соотношение изомеров и II определяли методом ПМР-спектроскопии. B спектрах смесей диенов t и II, полученных на спектрометре "Varian НА-100Д" в растворе СС!4 с

ГМДС в качестве внутреннего стандарта выделены следующие характеристичные сигналы (д, от ТМС):

Для изомера I; 6,12 уш.д(1Н, Н вЂ” Сз), 5,62 дк, (1Н, Н вЂ” С ), 4,80 уш.с, (HzC ).

Для изомера II; 5,00 уш.д. и 4,90 уш.д. (всего 2Н, Н2С, 6,49 дт. (1Н, Н-С ), 5,80 уш.д. (1Н, Н вЂ” С ).

Соотношение изомеров .It определяли по интегральным интенсивностям протонов

Н вЂ” С в изомере t и Н-С в изомере ll. з 2

По данным ПМР-спектроскопии содержание изомера I в смеси диенов i u ! составляет 60%; аким образом, выход

2-метилпента-1,3-диена (!) составляет 31,8% от теоретического.

После дополнительной перегонки продукта дегидратации с эффективным дефлегматором(10 — 12 см) получают 6,3 г диеновой фракции с т,кип. 73 — 79 С (выход 45,3 от теоретического), При попытке повторного использования раствора серной кислоты в диэтиленгликоле, оставшегося после отгон ки продукта дегидратации, выход смеси диенов и (! снижается.

Пример 2, В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, небольшим дефлегматором с нисходящим холодильником и термометрами для измерения температуры в жидкости и в парах. загружают 5 г этиленгликоля, нагревают его до 55ОС и прибавля1759825

10 ют 1,69 r 83 -ного (1,40 г 1007ь-ного) твердого гидроксида калия, перемешивают 10 мин до полного растворения, постепенно прибавляют 2,63 г 93;(-ной (2,45 г 100 ной) серной кислоты, что сопровождается повышением температуры смеси до 6065 С. Прибавляют 20 г диола !И, 0,1 r гидрохинона и нагревают смесь до 100 С, отгоняя продукт дегидратации с т.кип. 73 — 85ОС (10,7 г). По данным ГЖХ-анализа (см. пример 2, табл.1) продукт содержит 98,5 смеси диенов и II: аналитический выход смеси диенов I и И составляет 72 от теоретического.

По данным ПМР-спектроскопии содержание изомера I в смеси диенов и И составляет 80 ; выход 2-метилпента-1,3-диена (!) составляет 57,6 от теоретического.

Пример ы 3 — 9. Представлены в табл.1.

Пример 10. Процесс осуществляют по примеру 2, за тем исключением, что кубовый остаток после отгонки диеновой фракции продолжают нагревать до 110—

130 С, собирая фракцию (2,5 — 3,0 г) с т.кип, 90-110 С, содержащую воду, этиленгликоль и высококипящие побочные продукты, и

5,5 — 6 мл воды. Кубовый остаток охлаждают до 100 С, прибавляют 2-метилпентан-2,4диол (10 г), содержащий 0.1 г гидрохинона, и нагревают, отгоняя диеновую фракцию (5.35 r) с т.кип. 70 — 80 С. По данным ГЖХанализа содержание смеси диенов I u !! составляет 93 . По данным ПМР-спектроскопии выход 2-метилпента-1,3-диена (I) составляет 57,3%, Вновь отгоняют от кубового остатка фракцию(1,2 — 1,5 г) с т.кип. 90 — 110" С и 2,5-3 мл воды, загружают 10 г диола III и проводят дегидратацию, как описано выше. Кубовый остаток может быть использован не менее четырех раз, Примерсравнение 11.

Процесс осуществляют по примеру 1, за тем исключением, что реакцию проводят в присутствии 5 г диэтиленгликоля. Результаты приведены в табл.2.

Примерсравнение 12.

Процесс осуществляют по примеру 11, за тем исключением, что реакцию проводят, применяя концентрированную серную кислоту. Результаты приведены в табл.2, Пример-с р а в н е н и е 13.

Процесс осуществляют по примеру 3, эа тем исключением, что реакцию проводят, 15

55 применяя монофениловый эфир этиленгликоля, Результаты приведены в табл,2.

Таким образом, в отличие от прототипа, где применяют водные растворы серной кислоты в большом избытке гликоля или простого эфира гликоля, применение гликолей в тех количествах, что указаны в изобретении, или применение вместо разбавленной серной кислоты концентрированной кислоты, или применение монофенилового эфира этиленгликоля в условиях изобретения не дают положительного эффекта. что подтверждает различие двух каталитических систем — в прототипе и в данном изобретении.

Проведение дегидратации диола III согласно предлагаемому способу позволяет повысить выход смеси диенов с 53 до 62,9—

72 от теоретического: повысить селективность процесса по 2-метилпента-1,3-диену, в результате чего его содержание в смеси диенов увеличивается с 60 до 75 — 80 ; снизить образование побочных продуктов с

22,5 до 4о .

Формула изобретения

1.Способ получения смеси 2-метил и 4метилпента-1,3-диенов дегидратацией 2метилпентан-2,4-диола при нагревании в присутствии кислотного катализатора с одновременной oTcoHKQA продукта дегидратации из реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевой смеси и селективности процесса по

2-метилпента-1,3-диену и снижения образования побочных продуктов. в качестве кислотного катализатора используют каталитическую систему, полученную путем растворения гидроксида калия в гликолеэтиленгликоле, или диэтиленгликоле, или триэтиленгликоле при 20 — 85"С с последующим взаимодействием полученного раствора с концентрированной серной, кислотой, причем укаэанные компоненты берут из расчета молярного соотношения 2-метилпентан-2,4-диол;гидроксид калия:серная кислота, гликоль, равного 1;(0,100,25);(0,10 — 0,25):(0,2-1,0), и дегидратацию ведут в присутствии гидрохинона, 2.Способ по п,1, отличающийся тем, что после отгонки продуктов дегидратации от оставшейся смеси отгоняют фракцию, содержащую воду, гликоль и высококипящие побочные продукты, и полученный при этом кубовый остаток повторНо используют в качестве кислотного катализатора.

1759825

1 !

1

1 м л

1 1 х

I Э а

1. О

1 1

1 1О

I P о

1 (х о

О х х и

I 2I Э

1 (О У въ (>Ъ LA (D

--х м -.г (>Ъ М

CO л о

С> >D ((ъ л .в о м о о

М ln м (Ч м

СО

f«> о гоъ т

I иЪ

I 1

1 (Ч

CO 1

1

О I

«1

ЫЪ !

1

LA 1

I

lA 1

1

Ю 1

1 м 1 (n 1

t о 1

-1 1

I (Ч

Ю 1

° — 1

1.

an 1

° - 1

° — 1

1 ((Ъ о о ъо (A г(м

ЪО Ъ0 (Э (Ч

С> м

Ъ>Ъ

Ф X (х «>« н и и х с= эо Фае о эххн

z u эн

1 1 1

О ! % (1 а z е

1 (Х Э о z (> z

О. (D

«

an LA

1 1 ь

LA

1 о о ь о о оъ

CO CO Л

CD fD

О О

ЪО CO

О о о (Ч оъ о

З

ОЪ (>Ъ о

lA

Ln

- г(ОЪ (Ч (Ч о а о

lA ОЪ

О о

ОЪ м (>Ъ

О lA о

CO (>Ъ о м

° .(>

О О LA

« (Ч LA (РЪ (3 > ((Ъ

lD

С> сп (D о (D а

Ю

-т

Ю

С>

О > о с оЪ

1 х 1 э >з е и с >х о о

Фаф

Я С 11

a z с

X fC

>ь м о о

1 о м

Ю

"(1 (.(ъ м

СЪ С>>

ct, 1 о х

Ф 1

X 1

1 1 I

ff> Э Е а et!-L>

Э f(> с фа

t acts елх z

i» 1- L н

1-( н

CO (>O cD

Ю

С>

СЪ (Ч

С> (Ч с о с

I (Ч

z

z v

I m (ч а

I л хоН О

1-й Z с ос" о

Э SQ( о х(»

z ( а э (с х сzz о ео ((Ъ с> м

О (Ч CD

aA lA о о

ЫЪ >

О (Ч 1 .1

О 1

° ° I

LA t ! ! о 1

° ° 1 ((Ъ

1

Ю t

° t

i

I

LA 1

ЫЪ

1

1

1

>О I

LA I

I

I

I ((Ъ 1

-. и 1

1 Ч 1

I

1

1 о >

° Ф I

° 1

1

1 !

1 (ТЪ

z

If(> а (х

L ф (х LA М м

« о о (» LA O (Ч С>

Ю о о

О LA («\ о о о

О (D

Ъ> (х о а

C ((Ъ

4Л

o Ь

L о е х а

s ф с

z >z

Р 0

>- с (» Э

X 1(х х х х с

Ф О

m c о о (Ъ

c e о с с о о о и с

>«

LA

О о

ЧЪ о

О (Ч Ъ>Ъ

О в о о о

>х> LA Ln

° с

>> О с х о s х

z с z

1 ф х е z о

X (>

° - х

cI a

1(A о

О ЫЪ оъ х

3 C>I

CO о

ln ((ъ

C>I (Ч

° > (Ч

z s с с

m cc

z z

Э Э

z z х а а

С (: (Ч ъо

О О

СО (Ч

>>Ъ

ФЪ

fD м («Ъ (Ч м (Ч о

-Ф

1 I о с а х

1 C 11 О

I 1ф а

9 х

Cl о

° > в> (ч m т а;р л со

1 (1

1

I

1 !

1

S

Ф 1

1- I

m 1 а

S 1

1 ф 1

C >

I ф 1 о

I х

Л 1

C i

О 1 а с л н н н г 1

Ф с о

X 1 (t 1

1 I

-Ф 1

I (Ч 1

1 1

1z

Q 1

С I

1 е I х

1 (Ч >

X I

Э 1

1- 1

f(> а (Х 1

X I (1

l9 1 (х !

Ш l

1 о

Оъ 1

1

I z 1

z о

z x э >х э о а вв

f(f » 1 ао

e z 1

1 О» I

Ф 1

X W I ——

1 Ф 1

O w о zwx е е Ф

z z «(- о хн

1 1 1

1 Е Е

1 O X S х I u z (z

М1 SO(cax

co x c c o

» ае(ое ! э х m ° хсо)

m I

Ф t o o w о хн а(ее Л*

«. I о

Э х (c ос ex

SZXOS

1 Z >C 3 C О I

1 I I о I

1- LI

ff> f(> ° ука

1»> ф Э Ф с 1 о 1 а 1 1

О i O 1

1 1 Х 1

f(> z 1 (б I 1

S 1 1 — 1 1 — — - ф

i 1

ff> 1 1

М I 1

t I

1 О 1

1 (f> 1

1 ч 1

I Ж i

I I

I 1 1

1 > 1

1 1

1. 1 х 1 о 1

1 !

° — (Ч (D («\ °

С О О О О

° с о

Q L

X(D O

Х сч

3 m 0

cl х Ф ф тх о

Я л х ф. а о ъ. ае ф о ъ

I Ф дФ Э оzct

D Z X

m m

Ct

Ф m

Z ф ф % эсо

I- f(> 1э ctm л

v s ф Ю ам с

evo

L Э C

ct u (О Щ Л

1759825

Таблица 2

Дегидратация 2-метилпентан-2,4-диола в других условиях. отличных от условий данного изобретения

Применяли в виде 57-ного водного раствора.

Применяли 937ь-ную серную кислоту.

Составитель Л. Андреева

Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101

Заказ 3153 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5