Способ дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов

Способ дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения смесь полихлорированныхбифенилов полностью дехлорируют гидридсиланами общей формулы RnR 2SiHm, где R- Ет, R - Pr R - R - Ph; n - 0,1; m 1,2, в присутствии хлорида никеля и боргидрида натрия при молярном соотношении реагентов, равном соответственно 1-(50-75):(7,5-8):(1-1,5) Реакцию ведут при 154-160°С в течение 7-7,5 ч в инертной атмосфере . 1 табл.

СОЮЗ СОВЕ- ГСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С07 С 15/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ ЬСТВУ

1 в

Ql

О

Ю () (21) 4886630/04 (22) 30.11.90 (46) 07.09.92, Бюл. ¹ 33 (71) Институт элементоорганических соединений им, А.Н. Несмеянова (72) В.С. Романова, 3.Н. Парнес, А.Ф. Коломиец, В,Г. Дулова и M.Å. Вольпин (56) 1.Патент США N. 4469661, кл. В-01 б 53/34, 1984.

2.Патент Канады N 1142551, кл. 260 — 681.8, 1983.

З.Патент США ¹ 4326090, кл, С 07 С 1/20, 1982.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу дехлорирования полихлорированных ароматических соединений, которые, как известно, при хранении и сжигании образуют высокотоксичные вещестза — хлорированные диоксины и бензофураны.

Изобретение может быть использовано в химической и электротехнической отраслях промышленности в связи с необходимостью детоксикации хлорзамещенных бифенилов.

Известен способ дехлорирования пол остью хлорированного дифенила. (ПХБ)

1>асплавленным алюминием, в результате его образуются карбид алюминия и хлористый алюминий, карбид алюминия далее подвергается гидролизу водои с образованием окиси алюминия v. метана. В реакции используют 58 моль алюминия на 3 моль

ПХБ, протекает она при 500" С. К недостаткам этого способа следует отнести использование очень больше го количества алюминия, высокую тел п..ратуру реакции, . Ж «1759826 А1 (54) СПОСОБ ДЕХЛОРИРОВАНИЯ СМЕСИ

ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОВ (57) Сущность изобретения: смесь полихлорированных бифенилов полностью дехлорируют гидридсиланами общей формулы

RnR 2SiHm, где R Ет, R — Рг; R =- R — Ph; и ==0,1; m = 1,2, в присутствии хлорида никеля и боргидрида натрия при молярном соотношении реагентов, равном соответственно

1:{50 — 75):(7,5 — 8):(1 — 1,5). Реакцию ведут при

154 — 160 С в течение 7-7,5 ч B инертной атмосфере. 1 табл. безвозвратное расходование ароматических соединений — конечным продуктом этого способа является метан (1).

Известны способы дехлорирования

ПХБ с помощью диспергированных щелочных металлов или их амальгам (2). Реакцию проводят в большом количестве растворителя, например ТГФ. При этом продуктом восстановления является дифенил. Основные недостатки способов состоят в том, что используются щелочные металлы в очень больших количествах — до 30 атомов металла на каждый атом хлора, а также большое количество органических растворителей, что делает эти способы взрывоопасными и мало технологичными.

Известен способ дехлорирования ПХБ (смесь, состоящая из 4 — 7 хлорзамещенных дифенилов) нафталином с добавлением 50 моль,% избытка металлического натрия (3).

Реакцию ведут в ТГФ, в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 4 ч. В результате реакции получается дифенил, 1759826

Основные недостатки способа состоят в использовании больших количеств металлического натрия и органического растворителя. что делает процесс взрывоопасным и нетехнологичным, Цель изобретения — упрощение и повышение безопасности процесса.

Эта цель достигается тем, что процесс дехлорирования смеси ПХБ ведут с использованием гидридсиланов общей формулы

Впй 2ЯНв, где R — Et, R — Рг; R = R — Rh; n =

0,1; m = 1,2, хлорида никеля и боргидрида натрия при молярном соотношении реагентов ПХБ:силан:NIClz:КаВН4 =- 1:(50 — 75):(7,58):(1-1,5) при 154-160 С в течение 7-7,5 ч в инертной атмосфере, В качестве объекта дехлорирования была изучена смесь хлорированных дифенилов с числом атомов хлора в молекуле 1 — 10, Среднее число атомов хлора в смеси равняется 5. Эта смесь под техническим названием совол широко используется в качестве трансформаторной жидкости.

Дехлорирование совола осуществляют в инертной атмосфере следующим образом: в колбе с обратным холодильником кипятят смесь силана, хлорида никеля и боргидрида натрия в течение 10 мин в атмосфере аргона, затем добавляют совол и кипятят смесь в течение 7-7,5 ч, После отделения никеля, отгонки избытка силана и образовавшегося хлорсилана получают бифенил с количественным выходом, Результатом этого процесса является полное дехлорирование смеси ПХБ с образованием дифенила, Результаты дехлорирования смеси ПХБ приведены в таблице.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения изобретения.

Пример 1, В одногорлую колбу с обратным холодильником помещают

9,0880 г (63,13 ммоль) этилдипропилсилана, 1,2280 г (9,47 ммоль) хлорида никеля и

0,047 г (1,26 ммоль) боргидрида натрия и кипятят (154 C) 10 мин в атмосфере аргона.

Затем добавляют 0,4120 г (1,26 ммоль) совала и кипятят смесь (154 С) 7 ч в атмосфере аргона. Затем отделяют никель, отгоняют избыток силана и образующийся хлорсилан.

Выход дифенила 0,2040 г (96 ), Пример 2. Как в примере 1, используют 7,9160 г (54,97 ммоль) этилдипропилсилана, 0,7600 г (6,18 ммоль) хлорида никеля, 0,0420 r (1,10 ммоль) боргидрида натрия и

0,2392 г (0,73 ммоль) совола, Кипятят 7,5 ч, Выход дифенила 0.1080 г (97%), Пример 3, По примеру 1, используют

4,5270 г (31,4550 ммоль) этилдипропилсилана, 0,6800 г (5,24 ммоль) хлорида никеля, 5

0,0260 г (0,70 ммоль) боргидрида натрия и

0,70 ммоль совала. Выход дифенила 0,0882, (83%), Пример 4, По примеру 1, используют

9,0040 г (62,53 ммоль) этилдипропилсилана, 1,1354 г (8,75 ммоль) хлорида никеля, 0,0468 r (1,25 ммоль) боргидрида натрия и

0,4080 г (1,25 ммоль) совола. Выход дифенила 0,1513 r (79 /).

Пример 5. По примеру 1, используют

6,8686 г (47,70 ммоль) этилдипропилсилана, 0,9280 г (7,15 ммоль) хлорида никеля, 0,0270 г (0,71 ммоль) боргидрида натрия и

0,311 г(0,95 ммоль) совола. Выход дифенила

0,1237 г (84 ).

Пример 6. По примеру 1, используют

10,9056 г (75,75 ммоль) этилдипропилсилана, 1,4836 г (11,36 ммоль) хлорида никеля, 0,0546 г (1,51 ммоль) боргидрида натрия и

0,4955 г (1,51 ммоль) совола. Кипятят 6 ч.

Выход p .4ôåíèëà 0,0291 г (82 /).

Пример 7. В одногорлую колбу с обратным холодильником помещают

8,4710 r (46,00 ммоль) дифенилсилана, 0,8949 r (6,90 ммоль) хлорида никеля и

0,0340 г (0,90 ммоль) боргидрида натрия и нагревают 10 мин при 154 С в атмосфере аргона. Затем добавляют 0,3010 г (0,90 ммоль) совала и нагревают смесь при

154 С 7 ч e àòìîñôåðå аргона. Полученный дифенил отгоняют. Выход дифенила 0.1367 г (97%), Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что процесс дехлорирования полихлорированных дифенилов ведут в безопасных условиях с использованием гидридсиланов, хлористого никеля и боргидрида натрия без растворителя, тогда как в известном способе дехлорирование полихлорированных дифенилов ведут в избытке металлического натрия и в органическом растворителе, что является взрывоопасным и нетехнологичным процессом.

Формула изобретения

Способдехлорирования смеси полихлорированных дифенилов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения повышения безопасности процесса, смесь полихлорированных дифенилов обрабатывают силаном общей формулы RnR gSIHm, где R -этил;

R — пропил или R =- R — фенил; n = 0 или 1;

m = 1 или 2, в присутствии хлористого никеля и бромгидрида натрия при молярном соотношении полихлорированные дифенилы:силан;хлористый никель:боргидрид натрия 1:50-75:7,5-8;1-1,5 при

154 — 160 С в течение 7-7,5 ч в инертной атмосфере, 1759826

Условия и результаты дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов со средним числом атомов хлора в молекуле, равным 5(совол) Составитель Т. Раевская

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Н. Ревская

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3153 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5