Эпоксидсодержащие олигомеры на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида

Эпоксидсодержащие олигомеры на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве замедлителя вулканизации протекторных резиновых смесей. Сущность изобретения: эпоксидсодержащий олигомер на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида общей формулы HO-CHf СНг- 0 СО СО-0-СН2- CHfO J- СО СО - ОН Фен,a Ф™, оо где п - 3-10, получают, концентрируя изометилтетрагидрофталевый ангидрид и зтиленгликоль до получения полиэфира со степенью олигомеризации п 3-10. Затем вводят в реактор перекись водорода, гидрокарбонат натрия и уксусный ангидрид. По завершении реакции раствор олигомера промывают водой, сушат. Полученный олигомер содержит эпоксидные, гидроксильные и карбоксильные группы. 2 табл. со с

союз советских социАлистических

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

; 0

1р

Ы (21) 4853109/05 (22) 23,07,90 (46) 23.09.92. Бюл. ¹ 35 (71) Днепропетровский государственный университет им, 300-летия воссоединения

Украины с Россией (72) А.Ф.Курочкин, B,Г.Дрюк, В.В.Онищенко, Г,А.Соколова и О.B.Øåêóí (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 522201, кл, С 08 G 59/04, 1974, Химические добавки к полимерам. М.:

Химия, 1981, с, 200 — 204.

Производство легковых шин. Технологический регламент ПО нДнепрошина", TP

273 ш-87. (54) ЭПОКСИДСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОМЕРЫ

НА ОСНОВЕ ИЗОМЕТИЛТЕТРАГИДРОФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к новым химическим соединениям на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида, содержащим эпоксидные, концевые гидроксильные и карбоксильные группы общей формулы

О 0

110-СигСНг0 С с-о-cH;cnfgI3 Оц п з С1 з

0 0 (

Известны олигомеры на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида, содер„„5U „., 1763447 А1 (я)5 С 08 6 59/02//С 08 L 9/00 (5?) Использование: в качестве замедлителя вулканизации протекторных резиновых смесей. Сущность изобретения: эпоксидсодержащий олигомер на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида общей формулы но-снссн;о со со-о-со он;о со со-он со сн, с cH о 0 где n = 3 — 10, получают, концентрируя изометилтетрагидрофталевый ангидрид и этиленгликоль до получения полиэфира со степенью олигомеризации п = 3 — 10. Затем вводят в реактор перекись водорода, гидрокарбонат натрия и уксусный ангидрид. По завершении реакции раствор олигомера промывают водой, сушат. Полученный олигомер содержит эпоксидные, гидроксильные и карбоксильные группы. 2 табл. жащие эпоксидные группы, получаемые конденсацией этиленгликоля, изометилтетрагидрофталевого ангидрида с последующим взаимодействием кислого диэфира с эпихлоргидрином в присутствии хлористого калия и воды и эпоксидированием водным раствором надуксусной кислоты. Олигомеры применяются для получения высокопрочных теплостойких эпоксиполимеров.

Известные соединения не могут быть применены в качестве замедлителей вулканизации резиновых смесей, Известно использование в качестве замедлителей вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков фталевого ангидрида.

Применение известного замедлителя вулканизации в резиновой смеси, содержащей смесь каучуков СКД (цис-бутадиено1763447 вый), СКИ-3 (цис-изопреновый), СКМС-30АРК (бутадиен-метилстирольный) приводит к замедлению вулканизации резиновой смеси; сопротивление подвулканизации при

130 С составляет 26 мин. 5

Целью изобретения является повышение устойчивости к преждевременной вулканизации протекторных резиновых смесей, а также повышение прочности, сопротивления многократному растяжению и 10 тепловому старению резин.

Поставленная цель достигается использованием нового соединения — эпоксидсодержащего олигомера на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида 15 общей формулы (1).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешал- 20 кой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником Либиха и приемником для сбора отгоняемой воды, помещают 145,8 г(0,9 моль) изометилтетрагидрофталевого ангидрида и 55,9 г(0,9 моль) 25 этиленгликоля. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при 165 — 180 С в течение 3 ч, а затем при 185-200 (выше 200 С начинается разложение соединения) в течение 24 ч. В зону реакции постоянно подают 30 инертный газ — аргон. Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению кислотного числа реакционной смеси и количеству выделяющейся воды. Характеристика ненасыщенной полиэфирной смолы: степень полимеризации (n) 3 — 10; кислотное число 76,4 мг КОН/1 г вещества; бромное число 65 . В реактор вносят 500 мл хлороформа, 210 мл 30 -ной перекиси водорода (1,8 моль в пересчете на чистую НгОг), 40

7,56 г (0,09 моль) гидрокарбоната натрия и при интенсивном перемешивании и температуре 35 — 40 С в течение 1 ч добавляк т

212,3 мл (2,25 моль) уксусного ангидрид (.

Смесь перемешивают при той же температуре еще 4 ч, Водный слой отделяют от

45 хлороформенного и в реакционную смесь вводят новую порцию 30 g,-ной перекиси водорода — 115 мл (1 моль) и 3,78 г (0,045 моль) гидрокарбоната натрия. Реакцию завершают через 3 — 4 ч после установления постоянной концентрации Н202 в водном слое.

Водный слой отделяют, а хлороформенный раствор полимера промывают водой до нейтральной реакции и упаривают в вакууме, Выход олигомера общей формулы (!), где n = 7, составляет 90, Эпоксидное число

3,1 (теоретическое значение 7,1 ), кислатное число 60 мг КОН/1 r вещества; бромное число 1,3 ; гидроксильное число

5,0o

Пример ы 2, 3 осуществляют аналогично примеру 1. Условия синтеза и характеристики полученных олигомеров приведены в табл. 1.

Структура нового соединения доказана методом ИК-спектроскопии по появлению в спектрах полос поглощения 1250 cM ", 810 см, которые свидетельствуют о наличии эпоксидных групп; 1720 см и 3450 см характерных для групп -СООН и -ОН соответственно. Кроме того, наличие эпоксидных циклов в предлагаемом олигомере подтверждается появлением сигналов о = 2,74 и 2,52 м.д. в спектрах

ПМР. Данные химического анализа содержания указанных групп даны в табл. 1.

Приготовление резиновых смесей. Протекторные резиновые смеси имеют следую ций состав, мас.ч.: каучук СКД 40: каучук

СКИ-3 20; каучук СКМС-30 А1К 40; сера те хническая 1,7; сульфенамид Ц 0,9; оксид цинка 3,0; олеиновая кислота 3,0; диафен

ФП 1,0; ацетонанил 2,0; воск ЗВ-1 2,0; масло

ПН-6 11,0; технический углерод П-234 65,0; замедлитель вулканизации 1,0. Смеси готовят в лабораторном резиносмесителе с объемом камеры 2 л при 150 С. Исследуемые добавки вводят вместе с сыпучими ингредиентами. Продолжительность смешения 6 мин, Серу и ускорители вводят во вторую стадию в резиносмесителе с объемом камеры 2 л при 105 С. Продолжительность смешения 3 мин. Резиновые смеси вулканизируют в электропрессе при (153 2) С в течение 35 мин. Испытания проводят по стандартным методикам.

Результаты испытаний смесей без добавки с известным замедлителем вулканизации (фталевым ангидридом) и с олигомерами по примерам 1 — 3 приведены в табл. 2.

Оптимальное количество добавки по изобретению составляет 0,5 — 1,0 мас.ч„при этом свойства резин аналогичны, Таким образом, применение в протекторных резиновых смесях замедлителя вулканизации по изобретению позволяет повысить устойчивость к преждевременной вулканизации, прочность, сопротивление многократному растяжению и тепловому старению резин.

Формула изобретения

Эпоксидсодержащие олигомеры на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида общей формулы

1763447 где и = 3-10, в качестве замедлителя вулканизации протекторных резиновых смесей, повышающего устойчивость к преждевременной

5 вулканизации, прочность, сопротивление многократному растяжению и тепловому старению резин.

Таблица 1 та блица 2

Показатель

1 мас.ч. фталевого ангидрида

Контр, n = 7 п10 п=3

Вязкость смеси llo Муни при

100 С, усл.ед. 70 70

76

Сопротивление подвулканизации при 130 С, мин 18 26

35

Условное напряжение при

300ь удлинения, МПа

1012 10!0

10,4 10,4

10,1

17,0 17,9

12,3 13,1

15,8 15,2

9,6 9,6

1737

12,8 норм. условия старение 120 С, 24 ч

435 437

182 184

483

240

234

494

251

0,61 0,63

0,73

0,72 . 0,73 по относительному удлинению 0,42 0,42

0,49 0,51

82 87

0,50

Сопротивление раздиру,кй/м 78 78

2,7 2,7

7,6

8,3

7,0

Сопротивление истиранию, мз/тДж

53 55

48 о о 0 0

Га II 1s а

g0-ÑÙ-СК -О С С-0-СНуСН О С 0-13Н г п

СН сн

0 0

Условная прочность при растяжении, МПа:

Относительное удлинение,3: нормальные условия старение 120 С, 24 ч

Коэффициент теплового старения: по прочности

Сопротивление многократному растяжению при 1504 удлинения, тыс.циклов

Эпоксидсодержащие олигомерь

1 мас.ч.