Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров

Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к проблеме характеристики полимерных материалов и позволяет расширить класс анализируемых полимеров, включая труднорастворимые и нерастворимые полимеры, определять молекулярно-массовое распределение (ММР) блоков в блок-сополимерах, компонентов в смесях полимеров, а также полимерного связующего в композиционном материале без разделения компонентов композиции и повысить безопасность анализа. Это дости/ гается определением ММР полимеров путем замораживания образца до температуры стеклования, прикладыванием посредством полусферического зонда постоянно действующей нагрузки, деформация от которой в области высокоэластичности не превышает предела вынужденной высокоэластичности, снятием термомеханической кривой в режиме линейного нагрева до температуры установившегося молекулярного течения полимера, графическим разделением высокоэластичной и пластической деформации с последующим определением из кривой высокоэластического деформирования параметров ММР полимера согласно уравнению Ig MHgMs+ А AT ., + 5-| л т ГД6 MI - молекулярная масса полЬ т i I имергомолога, Ms - молекулярная масса сегмента, А и В - коэффициенты, ДТ - температурный интервал, с последующим расчетом интегральной и дифференциальной функций ММР 5 ил., 2 табл. СО С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 21/00

ГОСУДАРСТВЕННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4767397/05 (22) 27.10.89 (46) 23.09.92, Бюл, ¹ 35 (71) Отделение Института химической физики АН СССР (72) Ю.А. Ольхов, В.И, Иржак и С.М, Батурин (56) Жидкостная колоночная хроматография. Пер. с англ. — М.: Мир, 1978, т.1, Беленький Б.Г„Виленчик Л,З. Хроматография полимеров,— М „Химия, 1978. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ПОЛИМЕРОВ (57) Изобретение относится к проблеме характеристики полимерных материалов и позволяет расширить класс анализируемых полимеров, включая труднорастворимые и нерастворимые полимеры, определять молекулярно-массовое распределение (MMP) блоков в блок-сополимерах, компонентов в смесях полимеров, а также полимерного связующего в композиционном материале без разделения компонентов композиции и повысить безопасность анализа. Это достиИзобретение относится к проблеме характеристики полимерных материалов и может быть использовано в производстве любых полимеров и полимерных материаRoB не сетчатого строения, Цель изобретения — расширение класса анализируемых полимеров, включая труднорастеоримые и нерастворимые полимеры, определение молекулярно-массового распределения блоков в блок-сополимерах компонентов в смесях полимеров, а также. Ы 1763952 А1 гается определением MMP полимеров путем замораживания образца до температуры стеклования, прикладыванием посредством полусферического зонда постоянно действующей нагрузки, деформация от которой в области высокоэластичности не превышает предела вынужденной высокоэластичности, снятием термомеханической кривой в режиме линейного нагрева до температуры установившегося молекулярного течения полимера, графическим разделением высокоэластичной и пластической деформации с последующим определением из кривой высокоэластического деформирования параметров MMP полимера согласно уравнению Ig M =lgMs+

А ЛТ

+ — — а —, где Mi — молекулярная масса лолимергомолога, Мз — молекулярная масса сегмента, А и  — коэффициенты, ЛТ вЂ” температурный интервал, с последующим расчетом интегральной и дифференциальной функций MMP. 5 ил., 2 табл. полимерного связующего в композиционном материале без разделения компонентов композиции и повышение безопасности анализа.

При термомеханическом исследовании полимеров узкого молекулярно-массового распределения (см. табл. 1) в переменном во времени температурном поле с постоянной скоростью скайирования по температуре и постоянно приложенной нагрузке (Раа 0,10,2 r) через полусферический зонд радиуса

1763952

Ro получены термомеханические кривые (TMK) с тремя характерными состояними полимера: стеклообразном, высокоэластическом и текучем, При этом обнаружено, что независимо от скорости сканирования температуры (нагревания) в диапазоне 0,6 — 40 град/мин каждый полимер имеет постоянную величину температурного интервала от начала сегментального движения (Т ) до Т вЂ” температуры, условно принятой за температуру начала молекулярного течения полимера, возрастающего с увеличением Мл полимера по известному закону

AT п k Тc

9lс,Тс „A Т

Тс где М вЂ” молекулярная масса сегмента полимера.

Фиг. 1 — 5 поясняют предлагаемый способ.

На фиг. 1 приведены совмещенные термомеханические кривые иследованных полибутадиеновых полимеров, При термомеханическом исследовании полибутадиеновых полимеров с одинаковыми М, но различной полидисперсности (от

1,24 до 9,5) обнаружено взрастание температурного интервала между "началом течения" (Tm) и температурой. условно названной "температурой установившегося молекулярного течения" (Тд) (фиг. 2), Этот факт позволил предположить, что температурам Tm и Т> на термомеханической кривой (ТМК) соответствует (или начало молекулярного течения) соответственно самого низко- и высокомолекулярного полимергомолога исследуемого примера.

Величину молекулярной массы этих полимергомологов в любом из исследуемых линейных полимеров определяют из дифференциальных кривых MMP этих же полимеров, измеренных методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране (ТГФ) íà "Woters-250". Этим массам на дифференциальной кривой соответствуют эллюэнтные объемы Vo и V (фиг. 3). Следует иметь в виду, что если отнесение температуры начала течения самого низкомолекулярного полимергомолога на ТМК достаточно корректно, то отнесение этой температуры для самого высокомолекулярного полимергомолога (Tm) условно, поскольку в области последовательного перехода к течению все более высокомолекулярных полимергомологов нет четкого положения температуры окончания (3) сегментальной релаксации всех цепей и начала развитого молекулярного течения полимера как целого, Для однозначного отнесения этих температур в переходной

5 области эта часть ТМК перестроена в координатах IgH — Т (фиг. 4), в которой за начало отсчета деформации (Н) и соответственно прямой "высокоэластичного фона" принята прямая, проведенная через точку "О" парал10 лельной прямой высокоэластичности (АВ).

Из фиг, 4б видно, что кривые молекулярного течения и высокоэластического деформирования спрямляются в полулогарифмических координатах — прямые ОС и ОД. Кривой СД

15 соответствует область ТМК, в которой одновременно происходит и высокоэластическая деформация завершающих сегментал ьную релаксацию полимергомологов и молекулярное течение уже отрелак20 сировавших полимергомологов. Именно в этой части и необходимо из суммарной деформации выделить высокоэластическую и достроить таким образом интегральную кривую до прямой "высокоэластического

25 фона", чтобы определить положение "высокоэластического фона" снятием ТМК бимодального (разделенного по массе) углеводородного полимера, состоящего из

0,8 мас.ч. олигобутадиендиола с Мп 2000

30 (К=1,02) и 0,2 мас,ч, полибутадиенового каучука СКД с Мл 143000 (K=1,24) (фиг. 5), Видно, что прямая (ОВД) "высокоэластического фона" параллельна плато высокоэластичности (AC) и исходит из точки "О" — температу35 ре равенства скоростей расширения и сжатия полимера. Общий "высокоэластический фон" исходит из точки "О", а интегральная кривая достраивается путем вычитания из величин суммарной деформации — дефор40 мации течения, находимых из ТМК, построенной в полулогарифмических координатах.

Таким путем получена полная интегральная кривая бимодальной смеси полимеров. Таким образом определены температуры на45 чала молекулярного течения самого низкомолекулярного (т. В фиг. 4) и самого высокомолекулярного (т, Д ) полимергомологов, Определив описанным способомуказанные выше температуры (Tm и Т ) и

50 соответственно температуру стеклования Т на TMK. установили фундаментальную закономерность в координатах (Т -Т = AT) типа закономерности Вильямса-Ленделья-Ферри для полярных (2) и неполярных олигоме55 ров и полимеров (3).

20 ЛТ

Ig М = 1.6 + — —...: (2)

200 + AT<

104 AT

100 + ХТ

1763952

Сущность изобретения заключается в следующем.

Образец несшитого полимера в любом агрегатном состоянии (кроме порошкообразного) помещают в металлический (мате- 5 риал должен иметь коэффициент линейного расширения много меньше, чем у полимера) стакан высотой 2 — 10 мм и диаметром 5 — 7 мм и устанавливают в измерительную камеру прибора УИП-70 и без приложения нагрузки 10 замораживают со скоростью 2,5-10 град/мин до температуры на 20-30 ниже температуры структурного стеклования (Т ).

Далее на горизонтальную площадку зонда помещают нагрузку 0,1 — 0.2 г, опускают зонд 15 на поверхность полимера и начинают размораживать полимер со скоростью 1,25 — 5 град/мин, Выписывают всю термомеханическую кривую (фиг, 4). достраивают "высокоэластический фон", и полученную таким 20 образом интегральную кривую MMP полимера (как принято в хроматографии) делят на 15 — 20 участков с ЛТ=2-5 град/мин onpeHj деляют в каждой точке „. а по отношению приращения Л H к Н со определяют весовую долю 1-й функции (<р). Далее по зависимости AT=f(1aMj) в каждой точке термомеханической кривой определяют соответствующие значения Mj. Определяют для всего диапазона температур (отТ до T ) значения р и Mj по известным соотношениям и 1

Mw =Z Mj >j и ̄—, . рассчитывают и <р. т

Mj первый и второй моменты распределения, коэффициент полидисперсности (K= — ) и

Mw

91 строят функцию распределения MMP в ко- 40 ординатах p, — 1gMi.

Предлагаемый способ измерения AMP полимера иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. При размораживании полимера от тем п ературы н иже температуры структурного стеклования при скорости сканирования температуры 2,5 град/мин и постоянно приложенной нагрузке P=0.2 г имеет место последовательное завершение сегментальной релаксации внчале во фракции с низкой ММ, а затем высокой, а деформация определяется весовой долей фракции при условии, что молекулярные массы фракций отличаются друг от друга настолько, что их дифференциальные кривые MMP не перекрываются (фиг. 5). При этом плато высокоэластич ности (ВД) я вляются "высокоэластическим фоном" для интегральной кривой ММР низкомолекулярной фракции. Построив "высокомолекулярный фон" для интегральной кривой MMP смеси (О Д ) (как описано выше) и рассчитав

Hi Нг

pi = — и pz = —, получают весовые доли

Нз Нз фракций полимеров в смеси. В таблице приведены заданные и экспериментально измеренные весовые доли фракции в смеси.

Из фиг. 4 видно, что прямая "высокоэластического фона" первой фракции пересекает ее ТМК (точка "О") в точке, в которой деформации расширения и сжатия равны. Следовательно, прямая "высокоэластического фона" параллельна прямой высокоэластического расширения полимера (АС) и выходит из ТМК при температуре Т<п.

Пример 2, Олигобутадиендиол с молекулярно-массовыми характеристиками, измеренными на жидкостном хроматографе фирмы "Waters-250", Мп=10810, gw

Mw=11900 и — =1,17, заливают в металлиДп ческий стакан диаметром 5 мм и высотой

3-7 мм и замораживают со скоростью 10 град/мин до -150 С, опускают на поверхность полимера кварцевый зонд прибора

УИП-70 с нагрузкой 0,1 — 0,2 г, нагревают со скоростью 1,25-2,5 град/мин и выписывают

ТМК полимера. Достраивают на ТМК. как описано выше, "высокоэластический фон" до температуры Tm и определяют Тс и Tm.

Далее ТЫК в интервале температур от Т до

l<

Т, рассекают на 15 — 20 участков через ЛТ.

5-7 градусов, определяют в каждой точке деформацию Н, приращение деформации

Hi+i-H, .величину относительного приращения к полной деформации Н, Н +1 — Hi („ =>j ), а также LD;-Tm(i)-T<, Из

Н калибровочной зависимости ATi=f(1gMi) в каждой точке определяют Мь В табл, 2 приведены все текущие значения Н;. р, ЛТ;. Mi и полученные из усреднения Mn Mw и К=

Mw

911

Пример 3. Олигобутадиендиол олигомеризации с молекулярно-массовыми характеристиками. определенными методами жидкостной хроматографии на "Woters250": М =21900 и Mw=26700, а К=1,12, как в примере 2. помещают в термокамеру УИП70. снимают ТМК, достраивают интегральную кривую MMP и получают молекулярномассовые характеристики полимера Мп

18165. М, 22430. а К=1.235.

Пример 4, Олигобутадиенмоноол с молекулярно-массовыми характеристиками. измеренными тем же методом, что и в примерах 2. 3 Мп=64200, Mw=77900 и K=1,2, 1763952 помещают в термоблок УИП-70, снимают

et.o TMK, как и в предыдущих примерах,обрабатывают его ТМК и получают молекулярно-массовые характеристики: М 63690, Mw=820G0, К=1,29, Пример 5, Высокомолекулярный полибутадиен литиевой полимеризации марки СКДЛ с молекулярно-массовыми характеристиками: Mn=859900, Mw=1556000 и

К=1,80 вырезают в виде куба с размерами граней 5х5х5 мм, помещают в термоблок

УИП-70, как описано в примерах 2, 3, 4, снимают ТМК, достраивают интегральную кривую и рассчитывают его ММР;

Mn=-910360, Mw=1611430, К=1,77.

Пример 6. Искусственно приготовленную смесь олигобутадиендиола с

Яп=6670, Mw=7000, К=1,05 и полибутадиена (СКДЛ) с Mn=145400, Mw=183300 и К=-1,26 B массовом соотношении 0,8:0,2, имеющих бимодальную функцию распределения с

Mn=10680, Mw=34100, K=3.19, помещают в металлический стакан, устанавливают в термоблок УИП-70, а далее делают, как описано в примерах 2 — 5, Получают бимодальную функцию распределения (фиг. 5) с

Mw=28610, Mn=9420 и K=3,04.

Пример 7. Линейный полиуретан, полученный на основе полиэтиленгликольадипината (M=990) и 2,4-толуилендиизоцианата вырезают в виде куба с размерами граней Зх3х3 мм, помещают термоблок

УИП-70, снимают, как в примерах 2 — 6, его

TMK и рассчитывают его молекулярно-массовые характеристики. Используя калибровку ЬТ =1(19М ) для полярных полимеров,, получают Mn=7760, Mw=29500, K=3,9 при соответственно Mn=9810, М =34500 и К=З;52. определенных жидкостной хроматографией.

Пример 8. Термоэластичный блок-сополимер бутадиена с метилстиролом марки

ДМСТ-30 в фоме куба с гранями 5х5х3 мм помещают в камеру термоблока УИП-70, замораживают до температуры ниже Т,. далее размораживают при тех же условиях, что и в примерах 2 — 6, выписывают ТМК в координатах Н вЂ” Т, На ней разделены по температуре ТМК полибутадиенового и полиметилстирольного блоков. Достроив "высокоэластический фон" на ТМК полистирольного блока, на общем ТМК получают две интегральные кривые MMP обоих блоков в блок-сополимере, Далее используют калибровочную зависимость ЛТ-19M; для углеводородных и для полярных полимеров, как и в предыдущих и римерах, оп ределяют молекулярно-массовые характеристики блоков, Для полибутадиенового блока: Mn=61350, Mw=745916, K=12,2; для полиметилстирольного блока:

5 Mn=62420, М Г645860. К=10,3.

Пример 9. Олигобутадиендиол с

М,=10110 и М,=11900 смешивают в равновесном соотношении с мелкодисперсным неактивным наполнителем политетрафто10 рэтиленом, смесью заполняют металлический стакан и помещают в термоблок

УИП-70, а далее, как в примерах 2-7, проводят измерения, расчет Mn, Mw и построение функции MMP. Получают Mn=11900, 15 М =14000 и К=1,18.

Формула изобретения

Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров путем подготовки образца с последующим функ20 циональным анализом полимера, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью расширения класса анализируемых полимеров, включая труднорастворимые и нерастворимые полимеры, определения молекулярно-массово25 ro распределения блоков в блоксополимерах, компонентов в смесях полимеров, а также полимерного связующего в композиционном материале без разделения компонентов композиции и повышения

30 безопасности анализа. образец замораживают до температуры стеклования, прикладывают посредством полусферического зонда постоянно действующую нагрузку. деформация от которой в области высоко35 эластичности не превышает предела вынужденной высокоэластичности, снимают термомеханическую кривую в режиме линейного нагрева до температуры установившегося молекулярного течения полимера, 40 графически разделяют высокозластическую деформацию in пластическую с последующим определением из кривой высокоэластического деформирования параметров молекулярно-массового распределения

45 полимера согласно уравнению

А ЛТ) Ig M = 9М + В+ T) где М вЂ” молекулярная масса полимергомо50 лога;

Мя — молекулярная масса сегмента;

А и  — коэффициенты;

ЛT — температурный интервал, с последующим расчетом интегральной и

55 дифференциальной функций молекулярно. массового распределения, 10

1763952

Таблица 1

Заданные и определенные предложенным способом весовые доли фракции полимера

Таблица 2

Пример расчета текущих параметров MMP полимера

1 0-3

3,24

3.86

4,58

5,88

7,51

9,53

12,98

14,00

17.50

18,84

23,39

28,91

Мщ 13057 Mï10040

К= =130

" ОБД вЂ” олигобутадиендиол анионной олигомеризации, М 1830;

Мщ 2120, К = 1,16;

СКД вЂ” полибутадиен литиевой полимеризации, Мп 140000;

Mw 183300, К = 1,126

1763952!

Я;5! ! Л . )5 .i быг. 1 л 1

I55 I65 175 185 I95, 205 2I5 225 235 2М 25) ! . !

I ! ! ! ! Ii .

".5" " ж 200

К!

1 !

I ! !

М Ч

1 3" (-и" ! т -д:!

1763952

1/

1 о

I <

20 2

1763952 н

„.--.= 0,2

Редактор Т,Иванова

Заказ 3453 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

2»

Ю

la;

М г

Ф и

Сь

О 3< в

1г

Составитель M.Öàðüêoâ

Техред М.Моргентал Корректор О.Юрковецкая