Способ получения полифосфонитрилхлоридов

Способ получения полифосфонитрилхлоридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I764I6

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от а вт. свидетельства №

Кл. 39с, 30

Заявлено 25.11.1963 (№ 822350/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.Х1.1965. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 31.XII.1965

МПК С 08g

УДК 678.745.3 73 (088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Авторы изобретения

Заявитель

В, С. Якубович, И. В. Лебедева, A. Я. Якубович и Н. И. Швецов

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИДОВ

Подписяая группа № 1бО

Известен способ получения термостойких полифосфонитрилхлоридов и их производных, например алкоксильных, поликонденсацией монооксипроизводного полихлорфосфазенфосфоксидихлоридов при температуре 50 †250.

С целью расширения ассортимента термостойких полимеров предлагается способ получения полифосфонитрилхлоридов, по которому в качестве мономеров применяют хлормоно- или поли- (дихлорфосфазен) -фосфоксидихлориды или их алкоксильные производные типа R (PNClp) РОС! или С! (PNClp) „POC1R, где R — Cl, алкоксильная группа или др.

Мономеры конденсируются при температуре 100 — 300 С, при этом получают соответствующие фосфонитрильные полимеры и одновременно отгоняют образующиеся летучие вещества (например, хлорокись фосфора или ее производные) .

Пример 1. Из 419 г РС1.- и 96 г NH4CI в

600 мл тетрахлорэтана получают смесь линейных и циклических фосфонитрилхлоридов, из которой последние удаляют продолжительной экстракцией теплым петролейным эфиром. Не растворившиеся в петролейном эфире вещества представляют собой кристаллическую массу, пропитанную маслом (167,7 г), неограниченно растворимую в хлористом метилене.

75 г этого продукта растворяют в жидком

SO2, затем реакционный раствор нагревают до комнатной температуры и в течение 30 мин пропускают через него ток сухого азота. Летучие продукты удаляют в вакууме (температура бани 100 С, 2 мм рт. ст.) и из них разгонкой выделяют 6,63 г SOC1 (т. кип. 80—

90 С, теоретически должно образоваться

6,5 г). В остатке после промывки петролейным эфиром и удаления следов пос.чеднего в вакууме получают смесь фосфоксидихлоридов

10 со средним составом Cl (PNCle) gp POClp в виде желтого масла, выход 50,05 г (69%).

Найдено в 0 0: Cl 62,20, 62,00;

P»N10ОС1 .

Вычислено в 0 0: С! 62,00.

15 Из смеси полихлорполифосфазен-N-фосфортетрахлоридов, полученной, как описано выше, путем дробного осаждения эфиром из раствора в дихлорэтане получают фракцию с т. пл. 77 — 86 С, представ.чяющую собой в ос20 новном смесь Cl (РИС!2) ° PC14 и Сl (PNCI>)<

РС!4. PCl.-.

Найдено в 0 0: С! 73,62, 73,80; P 22,46, 22,78.

64 г этой смеси обрабатывают SO, и получают 39 г смеси фосфоксидихлоридов в виде

25 светло-желтого масла, растворимого почти во всех органических растворителях, слегка дым я щего с я н а воздухе.

Найдено в %: С! 62,91, 62,78; мол. вес 594, 573 (криоскопически в бензоле).

30 Р,-N4C l »O.

176416

Предмет изобретения

Составитель Е. М. Лузянина

Редактор Л. К. Ушакова Техред T. П. Курилко Корректоры: С. Н. Соколова и Л. Е. Марисич

Заказ 3711/15 Тираж 875 Формат бум, 80)(90 /в Объем 0,13 пзд. л Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено в %. Cl 63,23; мол, вес 617,5.

6,5 г фосфоксидихлорида среднего состава

С! (РХС1а) гоРОС! нагревают в вакууме

2,5 млт рт. ст. до 280 С (температура бани).

При этом отгоняют 1,1 г смеси фосфоксидихлоридов с т. кип. 100 — 200 С (2,5 мм рт. ст.) в ловушке, охлажденной сухим льдом. Собирают 0,4 г РОСlа, в реакционной колбе остается 4,4 г темного каучукообразного полифосфонитрилхлорида.

При нагревании 2,47 г фосфонитрилхлорида среднего состава Cl (РИС!е)4РОС1з в токе сухого азота до 160 — 214 С в ловушку отгоняют 0,717 г РОС!а, загрязненного азотсодержащими веществами (найдено в /о. N 0,49, 0,49), получают в остатке 1,42 г полимера в виде вязкого масла, растворимого в бензоле.

Пример 2. К эфирному раствору 2,7 г (7»ьчоль) пентахлордифосфазенфосфоксидихлорида в 10 »1л абсолютированного эфира постепенно прибавляют 0,224 г (7 ммоль) абсолютного метилового спирта в 5 мл эфира.

Эфир отгоняют в вакууме (0,1 лы рт. ст.), в остатке получают 2,5 г моноэфира с т. кип.

163 — 165 С (0,2 — 0,25 ля рт. ст.), по

= 1,5324, d4 =1,8270, хорошо растворимого в большинстве органических растворителей.

Найдено в /о. С 3,16, 3,12; Н 0,80, 0,81;

Сl 55,78, 55,70; P 24,04, 24,20.

5 Р зХ вС вС НаОа>.

Вычислено в %. С 3,14; Н 0,78; Cl 55,90;

P 24,40.

5,96 г полученного моноэфира нагревают при температуре 140 С в токе сухого азота в

10 течение 2 час. При этом отгоняют 1,56 г

РОСlа с примесью углеродсодержащих веществ, после нагревания в вакууме (2—

3 мм рт. ст.) при 100 С в течение 2 час в остатке получают смолообразный полимер.

15 Найдено в /о. .С 3,07, 3,08; Н 0,92, 0,93;

P 28,26, 28,47; N 10,15, 9,91; Cl 48,45, 48,60.

20 Способ получения полифосфонитрилхлоридов поликонденсацией мономеров фосфонитрилхлоридов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, в качестве мономера применяют хлор25 моно- или поли- (дихлорфосфазен) -фосфоксидихлориды или их алкоксильные производные.