Способ получения 4,4'-бипиридила

Способ получения 4,4'-бипиридила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

l76535

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республин

;1.Ь.1И0 По

Зависимое от патента Хо

Кл, 12р, 1

Заявлено 29.1Х.1962 (№ 796824(23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.XI.1965. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 28.XII.1965

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07d

УДК 547.828.0r(088,8) Авторы изобретения

Иностранцы

Аластэр Кемпбелл и Ральф Санторр Фенщов (Англия) Иностранная фирма «Империал кемикал индастриз лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -БИПИРИДИЛА

Подписная группа № Л

Предложенный способ получения бипиридилов отличается тем, что в качестве активного металла используют алюминий, что позволяет получать исключительно 4,4 -бипиридил, свободный от примеси других изомеров. Для разрушения окисной пленки на поверхности алюминия в реакционную смесь вводят так называемые инициаторы, в качестве которых используют ртуть, хлорную ртуть, натрий, калий, бром и йод в количестве не менее 2% от веса алюминия. Реакцию лучше вести в разбавителе, в качестве которого предлагается избыток пиридина. Окисление продукта взаимодействия пиридина с алюминием осуществляют хлором в водной среде. Реакция между алюминием и пиридином проходит при температуре 60 — 120 С.

Пример 1. 13,5 г алюминиевой фольги (0,5 атои) нагревают до точки парообразования вместе с 100 г пиридина и 0,35 г хлорной ртути. К началу реакции добавляют еще 137 г пиридина, что в целом составляет 3 ноль.

Смесь в течение 6 час выдерживают при температуре парообразования и пропускании азота, после чего добавляют еще 158 г (2,ноль) пиридина и выдерживают 4 час. Для уменьшения вязкости продукта добавляют 27 г воды и затем окисляют при температуре 70 С путем продувания потока воздуха в течение

5 час со скоростью 20 л час. Общий вес продукта 410 г (4,4 -бнпиридила 20,1 г, менее 5 г

2,2 -бипиридила, 2,2 -изомеров не имеет) .

Пример 2. 40,5 г алюминиевого порошка (1,5 ато,ч) нагревают в колбе до точки парообразования вместе с 300 г пиридина (3,8 лопь) и 1,5 г хлорной ртути при непрерывном пропускании азота. Температуру парообразования поддерживают в течение

10 час, добавляют 1210 г (15,3 ноль) пириди10 на частями для поддержания содержимого колбы в жидком состоянии. Затем продукт охлаждают и окисляют при 60 С воздухом, пропускаемым со скоростью 50 л час до исчезновения черного цвета смеси. Вес продукта сос1ь тавляет 1494 г и содержит 100 г 4,4 -бипиридила 2,5 г 2,4 -бнпиридила, 2,2 -нзомера не имеет.

П р и мер 3. 5,0 вес. ч, алюминиевой фольги (0,185 атон) нагревают до температуры

20 парообразования вместе с 100 вес. ч. пиридина (1,27 ноль) и 1 вес. ч. натриевой дисперсии (ЗЗ",ь металла натрия в триметилбензоле), 0,25 вес. ч. опилок магния и 0,25 вес. ч. порошкообразного сплава, содержащего 50>/<

25 магния и 50% алюминия. Смесь выдерживают при температуре парообразования и при пропускании азота в течение 90 лтн. Добавляют 50 вес. ч. пнрпдина и температуру парообразовапия поддерживают в течение 30 нин. 0 После чего добавляют еще 50 вес. ч. пириди176535 на и поддерживают ту же температуру в течение 5 час. Затем смесь окисляют при температуре 60 С, добавляя 15,2 вес. ч. жидкого

15>/О-ного раствора гидрохлорита натрия. Общий продукт (268 вес. ч.) содержит 10,5 вес. ч.

4,4 -бипиридила, 0,3 вес. ч. 2,4 -бипиридила, 2,2 -изомера не имеет.

Пример 4. 13,5 вес. ч. порошкового сплава, содержащего 50>/> алюминия и 50О/о магния, нагревают вместе с 100 вес. ч. пиридина (1,27 яоль) при условии парообразования.

После этого добавляют 1 вес. ч. дисперсии натрия (ЗЗО/р металла натрия в триметилбензоле) и 0,5 вес. ч. магниевых опилок и поддерживают при температуре парообразования и пропускании азота в течение 5 час. Затем добавляют 50 вес. ч, пиридина, температуру парообразования поддерживают еще 3 час, после этого добавляют 50 вес. ч. пиридина и всю смесь окисляют при температуре 80 С

54,6 вес. ч. жидкого 15>/р-ного раствора гипохлорита натрия. Общий продукт (260 вес. ч.) содержит 22,4 вес. ч, 4,4 -бипиридила, 1,5 вес. ч. 2,4 -бипиридила и 1,5 вес. ч. 2,2 -бипиридила.

П р и м ер 5. 10 г смеси алюминиевого порошка и 400 г сухого пиридина нагревают до температуры парообразования, реакцию инициируют добавлением 2 г хлорной ртути, спустя 5 мин добавляют 1 г натрия в виде

33>/ -ной дисперсии в триметилбензоле (и температуру парообразования поддерживают в течение 5 — 6 час).

Полученную смесь обрабатывают гипохлоритом натрия (25 г жидкого 15>/р-ного раствора). Продукт содержит 18 г 4,4 -бипиридила, соответствующего эффективности 21О/о алюминия и 23>/р пиридина.

Повторение опыта этого примера, используя 2 г хлорной ртути и 2 г натрия в виде

33o/о-ной дисперсии в триметилбензоле в качестве инициаторов, дает продукт реакции, содержащий 2,4 г 4,4 -бипиридила, соответствующего эффективности 29>/> алюминия и 31О/р пиридина.

При использовании в качестве инициатора

4 г натрия в виде 33О/q-ной дисперсии в триметилбензоле, но без хлорной ртути, дает продукт реакции, содержащий 6,3 г 4,4 -бипиридила, соответствующего эффективности 7o/О алюминия или пиридина.

Пример 6. 10 г смеси алюминиевого порошка и 528 г пиридина выдерживают при температуре парообразования в течение 2,5 часа после возбуждения реакции 1 г хлорной ртути и 2 г натрия в виде 33О/О-ной дисперсии в триметилбензоле. Затем в течение 6 час через реакционную смесь продувают смесь воздуха с азотом (1: 1) . Полученный продукт содержит 21,6 г 4,4 -бипиридила, соответствующего эффективности 25>/р алюминия или

26>/О пиридина.

Пример 7. Реакцию смеси пиридина (399 г) и алюминиевого порошка (10 г) инициируют добавлением хлорной ртути (3 г), 10

65 которая продолжается в течение 3,75 час при температуре парообразования. Затем смесь окисляют продуванием через нее потока смеси воздух — азот (1: 1), как описано в примере 6. Вес полученного продукта примерно 434 г, из которых 371 г смешивают с водой и выделяют при помощи хлороформа.

Экстракт хлороформа фракционно дистиллируют, в результате получают пиридин (289 г) и сырую бипиридиловую фракцию (11 г), из которой выделяют 4,4 -бипиридил (8,6 г) путем кристаллизации из петроэфира.

Пример 8. Реакцию смеси, содержащей

400 вес. ч. пиридина и 10 вес. ч. порошкообразного алюминия инициируют добавлением

1 вес. ч. хлорной ртути, 1 вес. ч. натрия, смесь выдерживают при температуре парообразования в течение 6 час, после чего окисляют путем продувания потока смеси воздух — азот (1: 1), как описано в примере 6. Полученный продукт обрабатывают 40 вес. ч. воды и затем фракционно дистиллируют сначала при атмосферном давлении для получения 319 вес. ч. пиридина, а потом при давлении 1—

1 мм для получения 25 вес. ч. бипиридиловой фракции, из которой 16 вес. ч. чистого 4,4 -бипиридила изолируют путем кристаллизации из петр оэфир а.

П р и мер 9, Смесь, содержащую 10 вес. ч. алюминиевого порошка и 400 вес. ч. пиридина, поддерживают при температуре парообразования в течение 2,75 час после инициирования реакции путем добавления 3 вес. ч. хлорной ртути. Полученную смесь окисляют продуванием потока смеси воздух — азот (1: 1), как описано в примере 6. Анализ полученного продукта путем газожидкостной хроматографии показал, что он содержит 17 вес. ч. 4,4 бипиридила, соответствующего эффективности

10О/р алюминия или 22>/р пиридина.

При повторном опыте с применением в качестве инициатора 1,5 вес. ч. хлорной ртути и 1,5 вес, ч. натрия получают продукт, содержащий 28,4 вес. ч. 4,4 -бипиридила, соответствующего эффективности 32О/, алюминия или

34 /, пиридина.

Пример 10. Смесь 10 вес. ч. алюминиевого порошка и 444 вес. ч. пиридина выдерживают при температуре 100 С в течение 2 час после инициирования реакции 2 вес. ч. хлорной ртути и 2 вес. ч. натрия. Полученную смесь окисляют добавлением 140 вес. ч. нитробензола. Конечный продукт, полученный таким образом, содержит 24 вес. ч. 4,4 -бипиридила, соответствующего эффективности 27,4О/О алюминия и 34,4О/о пиридина.

При повторном опыте с проведением реакции алюминийпиридин в течение 17 час при температуре 30 С и окислением путем добавления 66 вес. ч. нитробензола дает 17,3 вес. ч.

4,4 -бипиридила, соответствующего эффективности 20>/> алюминия и 29>/р пиридина, Прим ер, 11. Реакцию 10 вес. ч. алюминиевого порошка с пиридином при температуре парообразования инициируют добавлением

176535

Количество ис .одного пиридина, вес. ч.

Эффективность по аллюминию, и

Эффективность по пиридину, Время реакции, «аг

Образованный

4,4 - бипиридил, вес. ч.

4,5

352

528

528

11

12,7

9,9

12,7

Составитель И. И. Бочарова

Гедактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: С, Н. Соколова и Г. П. Зимина

Заказ 3705)10 Тираж 575 Формат бум. 60;к,90 /8 Объем 0,27 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИГ!И Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2

2 вес. ч. хлорной ртути и затем 2 вес. ч. натрия. Количество пиридина варьируют, чтобы избежать слишком высокой вязкости смеси, время реакции тоже варьируют, как это указано в нижеприведенной таблице. Образовавшуюся таким образом реакционную смесь окисляют потоком смеси воздух — азот (1: 1). как описано в примере 6.

Пример 12. Реакцию алюминиевого порошка (10 вес. ч.) и пиридина (399 вес. ч.) инициируют 3 вес. ч. хлорной ртути и продолжают еще при 116 С в течение 3,75 час. Смесь затем окисляют пропусканием через нее потока смеси воздух †аз (1: 1). Анализ продукта показал, что продукт содержит 14,3 вес. ч.

4,4 -бнпиридила, соответствующего 16о/о эффективности алюминия или 17,4о/, эффективности пиридина.

Процедуру примера повторяют, используют при этом 150 вес. ч. ппридина и добавляют

150 вес. ч. диметиланилина к реагирующей смеси после инициирования реакции. Образовавшийся 4,4 -бипиридил составляет 1,7 вес. ч., соответствующих 2o/о эффективности алюми10 ниЯ или 7о/о эффективности пиРидина.

При использовании смеси 150 вес. ч. пиридина и 250 вес. ч. диметиланилнна образуется

4,4 -бипиридил, содержащий 2,9 вес. ч. соответствующих эффективности 3о/о алюминия

)5 или 5о/р пиридина.

Предмет изобретения

Способ получения 4,4 -бипиридила взаимодействием пиридина и активного металла при

20 температуре 60 — 120 С с последующим окислением в водной среде, отличающийся тем, что в качестве активного металла используют алюминий и процесс ведут в присутствии ртути, хлорной ртути, натрия, калия, брома пли

25 йода в количестве не менее 2о от веса алюминия.