Способ получения исходного продукта для синтеза стабилизаторов полиэтилена высокого давления

Способ получения исходного продукта для синтеза стабилизаторов полиэтилена высокого давления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в синтезе стабилизаторов полиэтилена высокого давления, Сущность: получение продукта на основе смеси изомеров оксиметилциклогексена и их метильных произоводных с т.кип. 173-186°С, d420 0,9478, пр201,4780, мол.м. 126 Реагент 1: изопрен, или пиперилен, или смесь фракции Cs пиролизного бензина, содержащей около 34% смеси изопрена с пипериленом, или пипериленовая фракция, содержащая около 85,8% пиперилена и 1,4% изопрена. Реагент 2: аллиловый спирт. Условия: температура 280-300°С, давление реакции 50- 100 атм, молярное соотношение реагентов 1 и 2, равное (10-15):1. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ (56) 1. Патент США ¹ 2352606, кл, 568-820, опублик. 1939.

2. Патент США N 2557136, кл. 526 — 282, опублик, 1948. (21) 4668680/04 (22) 30.01,89 (46) 07.10.92, Бюл. N 37 (75) Ш.Г.Садыхов, С.А.Акперова и Ш,С,Насибов (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО

ПРОДУКТАДЛЯ СИНТЕЗА СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Изобретение относится к способу получения:ccîé смеси замещенных циклогексенов, которые также могут быть использованы для синтеза стабилизаторов полиэтилена высокого давления.

Наиболее близким к изобретению является конденсация /3, у-ненасыщенных спиртов и коньюгированных диенов по методике, описанной в (1), в частности аллилового спирта и изопрена при молярном соотношении спирт:диен = 5:1, в автоклаве при 230 С в течение 6 ч с получением 38,7% от теории аддукта, кипящего при 91 С/5 мм рт.ст.

Полученный аддукт в дальнейшем используется для получения термостабильных смол, хорошо совместимых с алкидами и лаками (2).

Недостатки известного способа — большая продолжительность реакции и йизкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — улучшение физикомеханических свойств стабилизаторов, Ы 1766899А 1 (51)5 С 07 С 33/14// С 08 К 5/05 (57) Использование: в синтезе стабилизаторов полиэтилена высокого давления, Сущность: получение продукта на основе смеси изомеров оксиметилциклогексена и их метильных произоводных с т.кип, 178 †1 С, d4 0,9478, пр 1,4780,мол.м. 126. Реагент

1; изопрен, или пиперилен, или смесь фракции С5 пиролизного бензина, содержащей около 34% смеси изопрена с пипесиленом, или пипериленовая фракция, содержащая около 85,8% пиперилена и 1,4% изопрена.

Реагент 2; аллиловый спирт. Услозия: температура 280 — 300 С, давление реакции 50100 атм, малярное соотношение реагентов

1 и 2, равное (10 — 15);1. 4 табл.

Цель достигается способом получения (/) исходного продукта для синтеза стабилизаторов полиэтилена высокого давления взаимодействием диеновых соединений: изопрена, или пиперилена, или смеси фракции С5 пиролиза бензина, содержа цей около 34% смеси изопрена с пиперил ном или пипериленовой фракции, содержа 4ей около 85,8% пиперилена и 1,4% изоирена, с (5 аллиловым спиртом йри температ ре 280- 0с, 300 С, давлении 50 — 100 атм, молярном со- 0р отношении диеновых и аллиловогэ спирта (10 — 15);1, Отличие предлагаемого способа состо- О ит в том, что в качестве диеновых соединений используют соединения, указанные выше, и процесс ведут при температуре

280 — 300 С, давлении 50 — 100 атм, олярном соотношении диеновых соединени и аллилового спирта (10 — 15):1.

С целью увеличения выхода целевого продукта реакция проводится при температуре 280 — 300 С, давлении 50 — 100 о-тм и мо1766899 ми лярном соотношении диен; аллиловый спирт = 10:1, Продолжительность реакции

30 — 60 мин, Изобретение иллюстрируется примераПример 1, В автоклав загружают 580 г аллилового спирта и 68 г изопрена (молярное отношение аллилового спирта к изопрену 10:1). Смесь нагревают при 300 С в течение 30 мин. Затем нагрев и вращение автоклава прекращают и охлаждают автоклав и выгружают продукты реакции, Перегонкой выделя ют смеси 3(4)-метилЛ вЂ” (Л -тетрагидробензиловых спиртов, 3 4) смесь 3- и 4-метил-1-оксиметилциклогексена в количестве 71,8 г составляет 57 от теории на взятый изопрен, т,кип, 178—

186 С, d4 0,9478, nD = 1,4780, мол, м, 126.

Пример 2. 870 г аллилового спирта и

68 г изопрена (молярное соотношение аллилового спирта к изопрену 15:1) нагревают при 280 С в течение 30 мин. Получают 75,6

r продукта, что составляет 60 от теории на взятый изопрен.

Пример 3, 580 г аллилового спирта нагревают в автоклаве с 68 г изопрена (10:1) при 280 С в течение 30 мин. Получают

69,3 г продукта, или 55 от теории на взятый изопрен.

Пример 4; 580 г аллилового спирта и

68 г пиперилена (10:1) нагревают при 280 С в течение 30 мин и получают 65,5 г целевого продукта смесь 5(6) -метил- Л (Л )-тетрагидробензиловых спиртов), т,кип. 170 — 180 С, d4 0,9462, пр 1,4774, мол,м, 126, что составляет 52 / от теории на взятый пиперилен.

Пример 5. 580 г аллилового спирта и

68 г пиперилена (10;1) нагревают при 300 С в течение 30 мин, Получают перегонкой

68,1 г продукта, что составляет 54 / от теории на взятый пиперилен, Пример 6. 870 r аллилового спирта и

68 г пиперилена (15:1). Смесь продукта нагревают при 280 С в течение 30 мин. Получают перегонкой 71,8 r, что составляет

57 от теории на взятый пиперилен, Пример 7. 580 г аллилового спирта и

200 г фракции С пиролиза бензина смесь

4-х изомеров: 3(5)-метил- Л -тетрагидробенз зиловый спирт и 4(6)-метил- h. -тетрагидро4 бензиловый спирт), содержащей в своем составе 34/ изопрена с пипериленом (молярное соотношение аллилового спирта к диенам 10:1), нагревают при 280 С в течение 30 мин. Перегонкой получают 70,6 г целевого продукта, 5

Выход спирта составляет 56% от теории на взятые диены (изопрен+пиперилен) фракции С пиролиза бензина, Пример 8. 580 г аллилового спирта и

200 г фракции Сь пиролиза бензина, содержащей в своем составе изопрен и пиперилен в количестве 34/о (10:1), нагревают при

300 С в течение 30 мин. Перегонкой получают 73,1 rцелевого продукта,,Выход 4-х изомеров спирта составляет 58/ от теории на взятые диены С (изопрен+пиперилен).

Пример 9. 870 r аллилового спирта и

200 г фракции С5 пиролиза бензина, содержащей в своем составе изопрен и пиперилен в количестве 34/ (15:1), нагревают при

280 С в течение 30 мин. Перегон кой конденсата получают 76,9г целевого продукта — 4-х изомеров спирта. Выход составляет 61 / от теории на взятые диены С (изопрен+пиперилен).

Пример 10. 580 г аллилово о спирта и 78 г пипериленовой фракции, содержащей

85,8 пиперилена и 1,4 изопрена, при малярном соотношении 10;1 нагревают при

280 С в течение 30 мин, Перегонкой конденсата получают 64,3 r целевого продукта— спирта. Выход спирта составляет 51 / от теории на взятый диен (пиперилен).

Пример 11, 580 г аллилового спирта и 78 г пипериленовой фракции при молярном соотношении аллилового спирта к пиперилену 10;1 нагревают при 300 С в течение 30 мин, Перегонкой конденсата получают 68,1 г целевого продукта -- 2-х изомеров спирта., Выход составляет 54 / от теории на взятый диен (пиперилен).

Пример 12. 725 г аллиловогс спирта и 68 г изопрена (молярное отношение аллилового спирта к изопрену 12,5:1).

Смесь нагревают в автоклаве при 290 С в течение 45 мин. При этом давление поднимается до 70 атм. Затем нагрев и вращение автоклава прекращают, охлаждают автоклав и выгружают продукты реакции, Перегонкой выделяют целевой продукт в количестве 74,2 г, что составляет 58,9 / от теории на взятый изопрен.

Пример 13. 725 г аллилового спирта и 68 г пиперилена (молярное отношение аллилового спирта к пиперилену 12,5:1) нагревают в автоклаве при 290ОС в течение 45 мин, давление поднимается до 70 атм.

Перегоняют полученный конденсат и выделяют целевой продукт в количестве

70,5 г, что составляет 56/ от теории на взятый пиперилен.

Пример 14. 725 г аллилового спирта и 200 г фракции С пиролиза бензина, содержащей 34 изопрена с пипериленом (молярное соотношение аллилового спирта

1766899 к диенам 12,5:1), нагревают в автоклаве при

290 С в течение 45 мин, давление поднимается до 75 атм. Перегонкой выделяют 69,8 г, или 55,4 от теории на взятые диены (изощрен+пиперилен) целевого продукта.

Пример 15. 725 г аллилового спирта и 78 г пипериленовой фракции, содержащей

85,8 мас. пиперилена и 1,4 мас. изопрена (молярное соотношение аллилового спирта к диенам 12,5:1), нагревают в автоклаве при290 Свтечение45мин,давление поднимается до 70 атм.

Перегонкой конденсата выделяют целевой продукт в количестве 67 г (53,2 от теории на взятые в реакцию диены), Таким образом, осуществление способа. в предлагаемых условиях позволяет повысить выход целевых продуктов с 39 до 55—

60 и сократить время реакции с 8 — 11 ч до

30 — 60 мин.

Целевые продукты представляют собой смесь двух или четырех изомеров тетрагидробензиловых спиртов, температура кипения смеси двух изомеров, образовавшихся при конденсации аллилового спирта с изопреном, отличается от таковой продуктов, -получаемых при проведении процесса в известных условиях (1). Смеси получаемых продуктов являются исходным продуктом для синтеза нового стабилизатора полиэтилена высокого и низкого давления.

Состав Фр.С пиролиза бензина, :

ХС4 0,1

Изопрен 34

Пиперилен

Пентан+амилены 64,7, Св углеводороды 1,2

Итого: 100,0

Состав пипериленовой фракции, мас. :

Фракции, мас. :

Изоамилен 10,9

Изопрен 1,4

Пиперилен 85,8 } 87,2%

ЦПД 0,3

Х Св+ др, углеводороды 1 5

Итого: 100,0

B табл,1 приведены условия проведения процесса и выход целевых продуктов, в табл.2 приведен материальный баланс проведения процесса при примерам 1-15.

Проведено испытание полученного стабилизатора в полиэтилене низкой плотно- сти, которое показало, что стабилизатор

2,2-метилен бис-(4-метил-б)-третбутиловы и эфир-1-метилциклогексилметоксифенол по физико-химическим и физико-механическим показателям превосходит Бисалкофен

МЦП, обеспечивает защиту полиэтилена от

10

15 старения в условиях термомеханической деструкции в течение 28 — 30 ч и при этом тангенс угла. диэлектрических потерь повышается до предельно допустимого значения. Бисалкофен МЦП при этих условиях обеспечивает защиту полиэтилена от старения в течение 16 — 19 ч.

Результаты проверки эффективности стабилизаторов в полиэтилене низкой плотности марки 10802-020 в процессе термомеханической деструкции представлены в табл.3.

Таким образом, как видно из приведенного материала, целевой продукт, представляющий собой смесь изомеров, позволяет получать на его основе новый эффективный стабилизатор.

В табл.4 приведены результаты термомеханических испытаний на вальцах (при

20 160 С) полиэтилена высокого давления с добавками, полученными на основе целевых продуктов, В табл,4 показано поведение полиэтилена с добавкой Ирганокс-1010 и с добавкой

25 полученных новых стабилизаторов на основе метилового (М2), этилового (N.. 3) и бутилового (N 4) эфиров замещенного тетрагидробензилового спирта.

Сопоставление полученных стабилиза30 торов с Ирганокс-1010 показывает, что они выдерживают даже 16 ч, что позвсляет их рекомендовать взаимен Ирганокс-1310.

Определена термостабилизирующая эффективность соединений по методике

35 ГОСТ 16337 — 77 на полиэтилене высокого давления марки 10803 — 020 в условиях термомеханических испытаний на вальцах при

160 С. Критерием стабилизирующей активности соединений служило время вальцева40 ния полиэтилена, стабилизированного названными добавками, в течение которого не происходило снижение исходных свойств, В результате проведенных испытаний

45 установлено, что по исходным данным продукты N 1 — 3 не увеличивают тангенса угла диэлектрических потерь и соответствуют требованиям ГОСТ 16337 — 77 и по стабилизирующей способности их можно располо50 жить в ряд; 1 /2 /3 .

По лабораторным ускоренным лспытаниям указанные соединения обладают достаточно высокой стабилизирующей активностью и могут быть рекомендованы

55 взаимен Ирганокс — 1010, Формула изобретения

Способ получения исходного продукта для синтеза стабилизаторов полиэтилена высокого давления взаимодействием аллилового спирта с диеновыми соединениями

1766899 на, содержащей около 34% смеси изопрена с пипериленом, или пипериленовую фракцию, содержащую около 85,8% пиперилена и 1,4% изопрена, и процесс ведут при тем5 пературе 280 — 300 С, давлении 50-100 атм, при малярном соотношении диеновых соединений к аллиловому спирту 10-15;1, при повышенной температуре и давлении с последующей дистилляцией полученной смеси, отличающийся тем,что,сцелью улучшения физико-механических свойств стабилизаторов в качестве диеновых соединений используют изопрен, или пиперилен, или смесь фракции С5 пиролизного бензиТаблица 1

Таблица 2

Выход, от теории на взятый пиен или дивное

Принер

Взято, г

Получено, г

Возврат Аллиловый Более еыспирт сококип. (остаток) a Целевой продукт

Аллнловый Изопрен пиперилеспирт новый

Потери

57

52

54

57

56

58

132,0 ! 32,0

132, О

10,2

Возврат Фр. С р

10

Возврат пип. Фр.

51

54

58,9

56,0

55,4

53,2

10,2

13

Возврат Фр. Сз

1Згэб

10,0

Остаток: нзопрен+пиперилен-динеры ЦПД.

725

68 изопр.

68 изопр.

68 иэопр

68 изопр.

68 пипер.

68 пипер.

200 фр. С

2ОО фр. гоо Фр, С, 79,3 пип. Фр, 79,3 пип. Фр.

68 из.

68 пил, Фр, 200 Фр, Св

78 пип. Фр.

547

835,г

548,1

549,9

548,6

837,0

547,6

546,3

834,6

550,4

548,7

690,8

692,5

БЭ2,9

694,1

29,2

27,2

30,6

32,6

31,3

29,3

2Э,9

28,6

26,5

34,4

32,3

28,0

30,0

30,3

31,9

71,8

75,6

69,3

65,5

68,1

71,8

70,6

73,1

76,9

64,3

68,1

74,2

70,5

69,8

67,0

1766899

10 х

s х о+

6о еS x

Y

6 а

С 6 (Q )- ЬО о м ст с ) (ч

3 CO

°, е,О Ч ) (чmeм (÷ а (ч а о о

6

z ш

С 6 с ?

Ое ?

Q) о

? с

Q)

1ocODVcO

=)- o (ч м ааааа

Ло ОЧ) О О м а мм оmo а -=

)о о

1 (() (Q

Q.

Q. с

СЧ

-о

6 .

m o

Q. Y о eыа

N е — (Ч е е е 01 (Ч D CC (Ч CV т

К

Iо

Щ

Q.

CL

S

Iо

3

0ъ

6

Is o

S . (ч ч .) (ч ммм

D 01

О О а

o o

1 о

1

Щ

) °

1: о

s т л

S

z оао

°, ° л

«CV

D(Ч

D CO» е— с

S (() o а Q)

Iо

Q) (0 а

? S е а) г> о )1-6О (() а 1 о

S (П

С6О

smс

EO О (Q ?

1-оо

u OIQ

I

S (Q о ?

Y 6 C,с) о о

I- Y (е)

6 6 6 ! CL (-. O Y с

I6 S Q) с (6

X

S л: ь

Q) е о о

z с

)() с о (::

1

1

1

1

I

I

1

I

I

1 м

I

Q) 1

1

1 (I

IQ 1

I (I

) — I

1

1

1

1

1

1

1

I

1

1

1

1

1

1

1

1

1 (() с

° т о

6

z (U

)I

L) о

)Ю с

Q) с»

Q. с

6 (6

Q.

Е:

X (D

CL

? (D

=т

z о

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

I

1

I

I м ма(ч о мв аЛ (ч м м о m м о (ч ч:) о

01 CO 01 01 01 01 01 (ч м(ч лco о&co Aoîi а ° е а а а ° ° а а °

М.: -ф М М М М М (е \ - М

O N«» O OCOQ OCO O(Ч сп а «- м м (ч (ч (ч о 0 л а а (л а а (л а л а - т ь а — а (ч о м о О в .О

М (Ч (Ч (Ч (Ч (Ч (Ч е — (Ч г С)

О Осс лiО Ln

- 0 01 01 0 1 (:) (Ч - N СО D (Ч -3 % CO

О (Ч(Ч(Ч(Ч(Ч л

М (:) м

0 (Ч

0 о м

1766899

1 1

I 1

I I

l 1

1 1! с -з !

1 00 1 н I! !! !

1 1 >

1 1

1 1

1 1! !

I Q I

1 !! о I! !

1 I оо I

I 1

I 1 с

I 1 1

I fg I

m! Э O 1 сс- т

Д Я л

1 Э C; K 1

1 CL III > 1

1 IQ l2 Z I! л

X (О

* с

Э 1

36 0Ъ

II

1- о

v z

lU Э

CL

Z а сч сч сч м м м счсч мма о о оаао

С1ММСЧ оооо ммм оо оао м м м сч оооаао мммсч сч

1 Q. 1с

1лаааа

01 0Ъ 0 Ъ 0 (У\

S о ьо э и

ООООО

cO c)co сч О а0 а а

О СЧ о сч- е ю о сч =!со т 1 — 1

О 1lU Эоо

Д с!Ъ

I- S

Х Ц

Э S о (L

M IQ

Х III

О 1о л о л

C) л с:

НЪ 14Ъ ххх

< о о

Яб

С7 х (Ъ х

О!

X

СЭ с@ с) D

1 х

Ю

Ю

1 о

У о

rI!

Д х (Э

X x

О сч

О

I сч

О

OO

О х х

1 Э х о х

Ю ( о

° Ъ /1 х о х х

Q. о

IS

S

Ю

lQ

1с ) S

CL

II!

z о

X ! о ! „ о

Л= о о

1 сЗ х! ° !

1 э 1

О Э

v z

X и tC

S

0Ъ сч сч сч м (5 м сч сч сч а N оооооо оооооо ооо

СО О CO OO W CO Co О Ос СО О СО О СО а оа1лаw а oааw а оа

° s

У о!

II!

1- о с о

Э

ct Y

Э

Q. ° с s

I ! э р) М !

° -o э щ

m Q.

CL X Ò с!! Q бго co д о э

S аz е

С Э 1к о

Э К 1Х ДО

Z C rII

II! III 3

Z Х

X X

C; e CL

1» Э С

М

Я о э э а озэ

Z 0Ъ Iл a.o

С;С!С

Э IU

1- Q.Х

X X

О 1 У о о

Z ILЭ

1- .» т

О X

° л Д

1 (Ч

z x оМ 0 Э с

-v в ц 1- Х

Э

Z

II! т

Э

S

CL

С=