Способ получения монокарбоновых кислот с @ - с @

Способ получения монокарбоновых кислот с @ - с @

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: олефины Сю- Сз2 гидрокарбоксилируют при давлении С0 70-250 атм в присутствии катализатора - карбонилов кобальта, модифицированных пиридином при температуре в интервале (100-110)-(130-180)°С со скоростью подъема температуры 0,25-1,67°/мин. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК, (19) (11) (5()5 С 07 С 51/14, 53/126

ГОСУДАPСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

4 о

СO (л

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855776/04 (22) 31.07.90 (46) 15,10.92. Бюл. N 38 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов

"Леннефтехим" (72) Г,Н.Гвоздовский, В,М,Гаврилова, И,Б.Бланштейн, В.А,Рыбаков, В.Г,Кулик, А.А, Потатуев и В, В. Юров (56) Акц. заявка Великобритании

¹ 1307483, кл. С 07 С 54/14, 1973, Заявка Франции

N 21471 85, кл, С 07 С 51/00, 1973.

Патент США

¹ 3678083, кл. С 07 Н 17/36, 1972.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монокарбоновых кислот методом гидрокарбоксилирования. Такие кислоты находят широкое применение в различных отраслях химической промышленности.

Одним из наиболее перспективных способов получения СЖК является гидрокарбоксилирование олефинов.

Для получения монокарбоновых кислот преимущественно нормального строения методом гидрокарбоксилирования из олефинов, СО и HzO в качестве катализаторов употребляются карбонилы металлов VIII группы, модифицированные различными лигандами. Так, известен способ получения карбоновых кислот взаимодействием олефинов C2-Cg(), СО и HzO в присутствии катализатора формулы QmPdXn, где и алкилзамещенный фосфин, Х вЂ” галоид(! или

Br), Описан способ получения кислот из оле(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С><-Сзз (57) Сущность изобретения: олефины Ñ ()СЗ2 гидрокарбоксилируют при давлении

СО=70-250 атм в присутствии катализатора — карбонилов кобальта, модифицированных пиридином при температуре в интервале (100-110)-(130-180) С со скоростью подъема температуры 0,25-1,67 /мин.

2 табл, финов Св-Сзо в присутствии комплексного катализатора, содержащего соединения Ir или Rh, галоидный промотор и в качестве стабилизатора органические соединения Р, As, Sb, S или Bi или соединения металлов la или lla групп, или соединения Мо и Cr.

Недостатком описанных способов является сложность синтеза исходных катализаторов, а также невозможность избежать потерь при их регенерации, что усугубляется дефицитностью и высокой стоимостью применяемых в составе катализаторов металлов, Кроме того, наличие в катализаторах галоидов приводит к коррозии аппаратуры.

Более целесообразным является применение в качестве катализаторов карбонилов кобальта, модифицированных третичными аминами (пиридин, хинолин и их производные), поскольку кобальт является более доступным металлом, чем Rh, Ir и Pd, 1768576 регенерация катализатора освоена в промышленности, происходитс минимальными потерями и процесс менее коррозионноакти вен.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым pe bT3TBM является способ поМу чения в ыс ших монокарбоновых кислот гидрокарбоксилированием олефинов Cþ-С4р и выше, состоящих как из а-10

-олефинов, так и олефино в внутреннего ь строения, и имеющих разнообразные функциональные группы, а также смесей олефинов с концентрацией а -изомеров > 50% (преимущественно олефины C)o-Сп и их 15 смеси) в присутствии в качестве катализатора Со-содержащих соединений, легко образующих кобальт - карбонильные комплексы (преимущественно Co;(CO) t). промотированных пиридином, его производными и го- 20 мол агами (преимуществен но пи риди ном).

Температура процесса 120-180 С, давление

СО=70 250 атм. Выход СЖК при 100% конверсии олефинов составляет 61,4-72,8% от теории на исходный олефин, концентрация 25 в смеси линейных изомеров 78-79%, т.е, выход кислот нормального строения 48,556,8%. Недостатком известного способа является невысокий выход прямоцепочных кислот. 30

Целью изобретения является увеличение выхода прямоцепочных кислот, Указанная цель достигается проведением процесса гидрокарбоксилирования олефинов в переменно-температурном режиме 35 с равномерным повышением температуры от 100-110 С до 180 С со скоростью подьема температуры 0,25-1,67 /мин при давлении СО 70-250 атм, на катализаторе

Co2(CO)a, в качестве промотора применяется пиридин.

Выход СЖК составляет 68,7-75,0% на исходный олефин, т.е, находится на уровне выходов, полученных в способе-прототипе, выход кислот нормального строения достигает 57,0-59,5% за счет увеличения концентрации этих кислот в смеси СЖК до

79,3-83,0%, Пример 1. B автоклав V= 350 мл, снабженный перемешивающим устройст- 50 вом, загружают 140 мл (104 r) децена (концентрация а -изомера 95%), 80 мл воды, 12 мл пиридина и 25 г Сог(СО)в. Концентрация

Н20= 6 мол/мол олефина, пиридина — 1 мол/мол Со, кобальта = 0,2 мбл/мол олефина. Автоклав нагревают под давлением СО до 105 С, после чего дают давление СО=70 атм и включают перемешивание. Реакцию проводят при равномерном нагреве в интервале температур 105-130 С и давлении

СО=70 атм в течение 15 мин. После окончания реакции автоклав охлаждают, удаляют

СО и продукты реакции анализируют методом ГЖХ. В реакционной смеси находят

10,4 г исходного олефина и 94,9 r монокарбоновых кислот С«, в том числе 78,8 r н.ундекановой кислоты. Таким образом, конверсия децена составляет 90%, выход кислот С11 на исходный олефин 68,7%, концентрация н.ундекановой кислоты в смеси кислот 83,0% и ее выход в расчете на исходный олефин 57,0%.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но применяют децен с концентрацией а-изомера 5%. Н20= 1 мол/мол олефина, Ру= 10 мол/мол Со, СО= 0,001 мол/мол олефина, Температура процесса равномерно повышается от 105 до 150 С, давление СО=250 атм, время реакции 3,0 ч, Конверсия олефина составила 85,0%, выход н-ундекановой кислоты = 59;5%, П р а м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, но применяют олефин Сз2 (концентрация Q -изомера = 95%), температура реакции 105-130 С, давление CO= 70 атм, время опыта 15 мин(Н О)=1 мол/мол олефина, (Ру)= 1 мол/мол Со, (Co)=-0,001 мол/мол олефина, Конверсия олефина составила

90,0%, выход кислот нормального строения

57,0%.

Пример 4, Проводят в условиях примера 1, но используют олефин Сз2 с концентрацией а -изомера 5%, процесс ведут при температуре 105-150 С и давлении СО

250 атм, время реакции 3 ч (Н О)--6 мол/мол олефина, (Ру)= 10 мол!мол Со, (Со)= 0,2 мол/мол олефина. Конверсия олефина составила 85,0%, выход нормальных кислот

59,5%.

Пример 5. Проводят в условиях примера 1, но используют олефин Czo с концентрацией Q --ut30Mepa 50%. Температура реакции 105-130 С, Pco=150 атм, время реакции 1 ч (НгО)= 3 мол/мол олефина, (Py)=6 мол/мол Со, (Со)=0,1 мал/мол олефина. Конверсия олефина 87,5%, выход прямоцепочных кислот 57,6%.

Пример 6. Проводят в условиях. примера 1, но в качестве исходного сырья применяют смесь олефинов С«-С 4 с суммарной концентрацией а -олефинов = 60%. Температура процесса 105140 С, давление СО= 90 атм, время опыта

2,0 ч (Н О)= 4 мол/мол олефина, (Ру)= 3 мол/мол Со, (Co)=0,05 мол/мол олефина.

При конверсии олефина 88,4% получают выход кислот нормального строения

58,3%.

1768576

Таблица(Прииечание

Услозия опыта!

III л/п

Полученные результаты

Олефины (Со) пол/мол олеф.

- .(Н О) (r>) мол/мол мол/мол олеф. Со

Выход кислот за проход>2

Выход нори. к тза проход>

Темпера" тура,аC

Селект. образ. кислот

Конц. норм. к-т, мас.е оленя>

Конеерсия, олеф

Р, атн

Конц. з1-олеф. нас.е

90 ° О

85,0

90 ° 0

85,0

87,5

ЕЕ,4

76,3

88,2

76,3

88 ° 2

82,2

81,7

Oi2

0,001

0,001

0,2

105-130

68,7 83,0

75,0 79>3

68,7 83>0

75,0 79,3

71,9 80,1

72,2 80,7

57,0

59,5

57,0

59,5

57,6

58,3

0,25

1

С» 95 со 5

С>с 95

C lz 5 оса 50

Фракция 60 олефиное

С„- С1а

С>е 95

105"150

3>О

0,25

3,0

1,0

2,0

110-130

100-180

0,1

0,05

105" 130

105 140

Для сравнения

6 1

0,2

0,25

105

0,001 74,6 ЕЕ,5 66,о 83,2

54,9

См.пр,2, но ступенч.подъем температуры

См.пр,4, íî t

95-180 С

См.пр.4, íî t

I15 180 С

См.пр.4,но с н 100-190 C

См.пр.l,íî V под> ена температуры

0 > 2 1o C/»ìí

См. пр 1, но V подъема температуры

2,08 С/мнн

8 С>з 5

250

0,5

1,5

1,0

3,0

105-120

120 150 I 50

95-180

73,3 89,4 65,5 84,о

75,4 89,0 67,1 83,7

55,0

0,2

250

9 С,z 5

115-18О

100-190 !

05 130

250 3>0 6

25о 30 6

70 2,0 6

0,2

56,2

То С

88 5 83>2 79 ° 9 58,8

0,2

С!с 5

12 С>е 95

89>8 66,5 20,7 55,0

74,0

0>2

54,1

82,3 81,4 67,О 80,7

0,2

70 0,2 6

105-130

13 С>о 95

Пример 7. Проводят аналогично примеру 1, но при постоянной температуре

105 С.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 2, но температуру поднимают не равномерно, а ступенчато: 105-120 С 0,5 ч, 120-150 С 1,5 ч, 150 С 1,0 ч.

Пример 9. Проводят аналогично примеру 4, но в интервале температур 95180 С.

Пример 10. Проводят аналогично примеру 4, но в интервале температур 115180 С.

Пример 11. Проводят аналогично примеру 4, но в интервале температур 100190ОС, Пример 12 (для сравнения). Проводят в условиях примера 1, но 6 реакции = 2 ч.

Скорость подъема температуры

0,21 С/мин. Выход кислот нормального строения 55,0 .

Пример 13 (для сравнения). Проводят в условиях примера 1, но T: реакции = 0,2 ч.

Скорость подъема температуры

2,08 С/мин. Выход прямоцепочных кислот

5 54,1 .

Полученные результаты сведены в таблицу 1.

Формула изобретения

Способ получения монокарбоновых

10 кислот С11-Сзз гидрокарбоксилированием олефинов С>о-Сзг при повышенной температуре и давлении CO=70-250 атм в присутствии катализатора — карбонилов кобальта, модифицированных пиридином, о т л и ч а15 ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода кислот нормального строения, процесс проводят при переменной равномерно повышающейся в течение опыта температуре в интервалеот100-110 Сдо 130-180 С со

20 скоростью подъема температуры 0,251,67 /мин.

6Е,З ЕЕ,7 6О,6 Е3,4 5О,5 С..по. 1, .о сщ,105 C

1768576

Таблица 2

Составитель И.Бланштейн

Техред М.Моргентал Корректор П,Гереши

Редактор В.Бер

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3619 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5