1768615 - Способ получения модификатора резиновых смесей

Способ получения модификатора резиновых смесей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Сущность изобретения смесь содержа щая 3 4-этзкси-7(8)-окси-8(7)-аи,е гоксибицикло- 4 3 0 -нонан Выход 80% т кип 130-132°С по20 14961 Реагент тетрагидроинден Реагент 2 пероксиукс сная кислота Условия реакции 45 47°С 10- 25°С 75%-ная кристаллическая мопопероксифталевая кислота этилацетат 4 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

P Е С Г1 У Б Л И К

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР лй, . М3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И О, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4874012/04 (22) 23.07.90 (46) 15.10.92. Бюл. N" 38 (71) Днепропетровский госуниверситет им.

300-летия воссоединения Украины с Россией (72) Л,И.Касьян. М,О,Сеферова. О.П.Емельянов, З.В,Онищенко. P.Ã,Гапонова и

В, Г.Дрюк (56) Авторское свидетельство СССР

М 834014, кл. С 08 L 9/00, 1978.

Батог А.Е. и другие Реакционноспособные олигом=ðü пэлMMеры и материалы на их основе. М. вып.3 1977, с.37 вЂ” 43.

Изобретенис относится к способу полу1ения модификатора резиновых смесей, содержащего окиси оксиацетатов тетрагидроидена (ТГИ) формулы

Р вЂ” ОН. ОССНЗ: В вЂ” GCCH.-;. 0H ,,!

0 и

Известен диэпоксид дициклопентадиена, используемый в качестве модификатора резиновых смесей.

Однако свойства резины. полученной с использованием этого модификатора недостаточно высоки (см. таблицу).

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.

„„. Ы„„1768615 А1 (я>5 С 08 К 5/15, С 07 D 301/14 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИcDÈÊATÎРА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ (57) Сущность изобретения. смесь, содержащая 3,4-этокси-7(8)-окси-8(7)-аце оксибицикло-(4,3,0)-нонан, Выход 80 /, . т.кип, 130 вЂ” 132 С. пО = 1.4961. Реагент 1; тетрагидроинден. Реагент 2: пероксиуксусная кислота. Условия реакции: 45-4 r С. 1025"С 75%-ная кристаллическая мо1 опероксифталевая кислота, этилацетат. 4 абл.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения модификатора резиновых смесей моногидроксилидованием диенового производного пероксиукс!оной кислотой с последующим эпокси ированием монопероксифталевой кислотой. от1 ичительной особенностью которого является то. что в качестве диенового производного используют тетрагидроинден, гидроксилиро .ание ведут пероксиуксусной кислотои в момент ее образования из уксусной кислоты и пероксида водорода при 45 47 С. а эпоксидпрование вЂ” в этила цетате 75%-ной кристаллической монопероксиф галевои килсотой при теMãåратуре 10 вЂ” 25" С

Способ осуществляют по следующей схеме.

+ оон

1768615

Строение продукта 1 дока" àíî с помощью спектральных данных. Наличие эпоксидного фрагмента в циклогексановом фрагменте молекулы 1 подтверждено как

ИК-спектрами (полоса в области 837 см ), -1 так и спектрами ПМР, в которых имеются сигналы эпоксидных протонов при 3.03вЂ”

3.10 м,д, 8 ИК-спектре обнаружень«характеристичные полосы поглощения связей ОН, С =

О, С вЂ” О, группировки сложных эфиров (3420, 1722, 1029, 1234 см соответственно), В

ПМР-спектре резонируют ядра протонов а цетил ь ной группы п ри 1,98 м.д.

Тетрагидроинден, сырье для предполагаемой модифицируюшей добавки для резин, является «обочным продуктом диенового синтеза циклопентадиена и бутадиена.

Пример 1. Моногидроксилирование тетрагидроиндена.

К предварительно нагретой до 40"С смеси 9,43 г (0,083 моля) 30/ перекиси водорода, 12,80 г (0,213 моля) уксусной кислоты и 0,64 г(0,0064 моля) концентрированной серной кислоты медленно добавляют 7,73 г (0,064 моля) бицикг«о(4,3.0)нона-3,7-диена (II), Реакцию проводят 2 сут при 45-47 С. По окончании реакции (данные ТСХ. ГЖХ) реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором карбоната натрия, водный слой отделяют от органического, насыщают хлоридом натрия и многокрэт lQ промывают хлороформом. Орган««ческие ьытяжки объединяют и выс>шивают прокаленным сульфатом л«агния. Растворитель удаля.от.

Сырой продукт кроме целевого продукта 1!I содержи примесь оксиацетага IV. Выход

7(8)-окси-8(7)-а цетоксиби цикл о(4,3,0)н он-3

-ена (III) 77/. т,кип. 130 С . 5 мм рт,сг. n0

1,4898.

ИК-спектр. см . 3300. 3028, 1710, 1630, 1234, 1028.

Пример 2, Эпоксидирование 7(8)-окси-8(7)-ацетоксибицикло (4,3,0)-нон-3-ена (III) кристаллической монопероксифталевой киСлотой, К перемешиваемому раствору 9,81 г (0,049 моля) оксиацетатов тетрагидро«лндена (III) в 30 мл этилацетата добавляют при охлаждении до

10 С 12,13 г (0,050 моля) 75% монопероксифталевой кислоты, после чего пере"::.ei ивают реакционную смесь при 25 С до окончания реакции(втечение 3 вЂ” 4ч)(данные TCX). Фталевую кислоту нейтрализуют насыщенным раствором карбоната натрия, органический слой отделяют, водный насыщают хлоридом натрия и многократно промываю хлороформом. Gpганические Bb«TR>KKM объединяют и высушивают прокаленным сульфатом магния, Продукт

5п

55 перегоняют, выход 3,4-эпокси7(8)-окси-8(7)ацетоксибицикло(4.3,0)нонана (I) 80 /,. т.кип.

130 вЂ” 132 С, 3 мм рг.ст.. Пп 1.4961.

ИК-спектр см, 3420, 2931. 2866 1722, 1120, 1029, 837.

Пример 3. Готовят протекторные резиновые смеси на основе каучуков СКД-СКИ вЂ” 3+ CKMC вЂ” 30 АР К, содержащие добавки 3,4-эпокси-7(8)-окси-8(7)-ацетоксибицикло(4,3,0)нонана (1) в концентрациях 0,5, 1.0.

1,5, 2,0 мас,ч. на 100 мас.ч. каучука, Составы резиновых смесей приведены в табл.1.

Смеси изготовлены В лабораторном резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2 л при 150 С. Исследуемую добавку вводят в начале цикла смешения на нулевои минуте, Продолжительность смешения со ставляет 6 мин, Серу и ускорители вводят Во вторую стадию В резиносмесите«,ь при

105 С. Продолжительность смешения составляет 3 мин. Резиновые смеси Вуг«канизируют ь электропрессе при 143 - 2 С в течение,. G мин. Испытания проводят llo стандартным мегодикам.

Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизаторов приведены в табл.2.

Используемый эпоксиоксиацетат тетрагидроиндена (I) в резиновой смеси является жидким и хорошо смешивается с каучуками на обычном оборудовании. КаК Видно из приведенных данных использова:-<ие прод,укта (1) в дозировках 1,0-1.5 мас ч. я вляе «ся оптимальным. т.к. дальhейшее увелi . -:v«;,е концентрац«ии до 2 мас.ч. «- е Веде «к улучшению комплекса физик«.-««еха«-«ич:c««nx пок,вЂ” зателей вулканизэiов. Для Оптимальнь«х

ДОЗИРОВО«.. Г«ОВЫШЕг«ИЕ УРОВ««Я СВОИСТВ По сравнению с ко:;,>ольп. Й смесь«о (6-;,uDGaВок) следуюш,ее

D D. l p î ò è â J«ã v «n e . å ã ë î.: D r n, г; а р е;; и ю

Воз рас r me r на 39,, . сопротивление раздиру»вели ивается

-«a 35/: про «нос гь сВязи и роп |таv ««Ого Koр gÿ с

:l0Rимерной магр,.цеи ьозрастает на 37;ь. снижение реверсии прочнос1и связи корда после старе: ия при «00 С 72 ч достиi dr, .29%.

Не основании данных. приведенных в

«абл.2, мож-;î сделать вывод что модифицир; ощее действие зпоксиацетатов тетрагидроиндЕна (I) находится в тесной свя"-и наличием химически активных групl«. взаимодейств ющих на стадии переработки каучуками. а также с функ««ип«, льными группами, находящимися va поверхнос«и пропитанного ка IpGHGBDIG корда.

Пример 4, C«пытные рeзиvсвые смеси

ГОтовят На ВаЛЬцаХ ПО СтаНда;.:тНОМу рЕжиму смешения. Исс".åäóåìûе добавки Вводят В

17б8615 начале цикла смешения при нулевой минуте. Резиновые смеси вулканизуют в электропрессе при 143 +2 С в течение 30 мин.

Результаты приведены в табл.3 и 4.

Как видно из приведенных данных. использование продукта (I) в дозировках 1,0вЂ”

1,5 мас,ч. на 100 мас,ч. каучука является оптимальным. т.к, дальнейшее увеличение концентрации до 2 мас,ч. на 100 мас.ч, каучука не ведет к улучшению комплекса физико-механических показателей вул ка низатов по сравнению с ДОДЦПД.

Для оптимальных дозировок повышение уровня свойств по сравнению с контрольной смесью (с ДОДЦПД) следующее: условная прочность при растяжении возрастает на 22%. условная прочность при растяжении при 100 С возрастает на 25%.

Таблица 1

Рецептуры резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКД, СКИ-3, СК 1С-30 АРК, содержащих модифицирующую добавку

Содержание ингредиентов, мас.ч.. для смеси

Ингредиент

1 2 3 4 5 .инте; ический, lc" Üó гадиеновый каучу-;

40 40

Синтетический цис-изопреновый каучук СКИ-3

20 20

1,7

1, 7

1,7

Сера техническая

1,0

Сульфенамид Ц

5,0

5 0

5,0

Оксид цинка

Стеариновая кислота

Диафен ФП

Иасло ПН-6

Техуглерод П-234

1,0

1 0

1,0

65 65

2,Ñ

0,5 1,0 1,5

Синтетический бутадиенметилстирольный каучук CI HC-. 0 APK

3,4-Эпокси-7 (8)-окси-8 (7)-ацетоксибицикло 4,3,0 нонан (1)

Г сопротивгение многократному растяжению (при удлинении 150%) возр стает на

33%.

5 Формула изобретения

Способ получения модификатора резиновых смесей моногидроксилированием диенового производного пероксиуксусной кислотой с последующим эпоксидированием

10 монопероксифталевой кислотой. о т r и ч а юшийся тем, что. с целью повышения качества целевого продукта, в качестве диенового производного используют тетрагидроинден, гидроксилирование ведут пероксиуксусной

15 кислотой в момент ее образования из уксусной кислоты и пероксиде водорода при 45вЂ”

47 С. а эпоксидирование вЂ” в этилацетате

75% íîé кристаллической монопероксифталевой кислотой при 10-25 С

Табгица2

О(вико-мзкзническио показатели вупканизатов

Показатель дгя смеси

2 т 4

Характерис(икз

1 ((0,28

0,29

Ппастич(гость по Каррару, ед 0,31 . ЗС(0, 29 напряжение при 3002 улг(ине" нии, МПа

9,8

8 fl 9,1 9 8

9,6

Условная прочное(ь пои рас т(женин, МПа. парциапьные условия после старения,100 С, 72 ч

19,8

170 ((с

i9,0,",G iU, i2,8

480,:G 500

12,3

485

515

О носительное удпинение, ф

КоэфФициент TO(1(loBoro старения по прочности при

100 С, 72 ч

О,68

050 05/ 066

/5 7! 92

G,65

101

Сопротивление раздиру,кМ/н

Сопротивление многократнону растяжение (1502, удлинение), тыс,цикл

Истираемость, м/тдж

Прочность связи капроново"

ГО ПРООН(дННОГО КОРДЗ

23 КНТС по Ч-tte"ору;

ПРИ НОР(ftl НХ У-f(07(I(t (6,3

iG 2 после ст-:ген я, (0J Ñ, 72.(. 9 ь6,0 2,2

67,0 зердость о 1(- 2, ед

1нбгица3 пр,, уч-,,;., 1".: педиент

5 ) 6

1 ( (: 0 .: i, I

ГК11"

/0.0

70 tJ

20„0

40,0 (;,0 ч0,0 (,0 П

"- . 0

40 (О(0.i

3,.0

3,(1

1, 7

Сера

1,5

01 7

0,5 (5

0,5

:,0 (,0

1,0

Кумарон-инденован (юла з, 3

3,0 ц

7 J

2,0

7,0

2. 0

2,0

I C u . U, 10 ((Г

1ехническид .глерод

П 234

F 5, (J

Оэ и п5 0 ср, <,"1иокись ди,ик(оге;т армена

1,0

Проду . (1,1) 2(0

Суп ь(Фена(лид il

Фталееый анги о

Диафен ФП

Ацгтонанил

Канифогь

0ктоФОГ Т

0(пси(.оеая к:(слота

Микр (воск 38-1

Масло i1H- 10

26,6 3((,: 3 " 42,6 37,0

77.,3, 0,6 69(8 69,2 67,3

-ргг((ентов, мас. ч... (. смеси

1768615

Табл и ца 4

Физико-механические свойства резин, модиФицированных

ДОДЦПД и продуктом 1

Характеристика

5 6

8,4 8,7 8,5 9,6

10,0 10,9

17,9 при 100 С

9,8 после теплового старения (24 ч при 100 С) 13,6 14,8 14,3 16,8

18,0 14,6

Относительное удлинение, (20 С) при 100 С

270

Сопротивление r„.àçäèðó, кН/м

Сопротивление многократному растяжен :ie при удлинении

150, тыс.циклов

29,6 32,8 33,2 40,7 43,6 31,4

Составитель Л,Касьян

Техред М.Моргентал

Корректор И.Шулла

Редактор

Заказ 3621 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ (:CCP

113035. Москва, Ж-35. Раушская наб,. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Условное напряжение при удлинении 3001, t10a

Условная прочность при растяжении, ИПа (20 С) после старения (24 ч при 100 С) Показатель для смеси (2 3 (4

18,5 18,0 20,1

10,4 10,2 11,8

490 510 500 530

360 390 380 410

290 280 30

84 82 90

22,6 21,6

13,0 12,8

550 490

420 370

320 ?80

98 85

Способ получения модификатора резиновых смесей

Патент 1768615