Способ получения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола

Способ получения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается нитроароматических соединений, в частности способа получения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, используемого в качестве промежуточного продукта в производстве красителей, гербицидов , фунгицидов, антиоксидантов и т.д. Цель - увеличение выхода и упрощение процесса . Синтез ведут реакцией хлорбензола, предварительно обработанного смесью серной и азотной кислот, или индивидуального оили п-нитрохлорбензола, или эвтектической смеси о-, п-, м-нитрохлорбензолов бромом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующем молярном соотношении реагентов: галоидпроизводное бензола:бром (соль бромистоводородной кислоты):азотная кислота (соль азотной кислоты):сериая кислота, равном 1:0,5-1,5(1-3):2-4(2,5-5):6-70 при20-80°С. Выход до 99,8% против 80% по известному способу, процесс одностадиен. 4- табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s С 07 С 205/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

j3 I," ° ) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С) 6д

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4622749/04 (22) 30.12.88 (46) 23.10.92, Бюл. ¹ 39 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) А.M.Àíäðèåâcêèé, M.В.Горелик, С.В.Авидов, Е.В.Гордиевская, Е.Ш.Альтман, Г.Н,Ворожцов и К.M,Äþìàåà (56) Патент ГДР

¹ 204246, кл. 205/19, 1983, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БРОМ-4,6-ДИНИТРОХЛОРБЕНЗОЛА (57) Изобретение касается нитроароматических соединений, в частности способа получения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, используемого в качестве промежуточного продукта в производстве красителей, гербиИзобретение относится к области химии ароматических галоиднитросоединений, в частности к усовершенствованному способу получения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, который является промежуточным продуктом в производстве широкого ассортимента целевых продуктов — красителей, гербицидов, фунгицидов, антиоксидантов и т.д.

Целью изобретения является повышение выхода и упрощение процесса, которая достигается путем обработки галоидпроизводного бензола — хлорбензола, предварительно обработанного смесью серной и азотной кислот, или индивидуальных о-, инитрохлорбензолов или звтектической смеси о-, р-, м-нитрохлорбензолов — бромом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующих мольных соотношениях реагентов на 1 моль галоидп,, «Ы„„1770319 А1 цидов, фунгицидов, антиоксидантов и т,д, Цель- увеличение выхода и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией хлорбензола, предварительно обработанного смесью серной и азотной кислот, или индивидуального о- или п-нитрохлорбензола, или звтектической смеси о-, и-, м-нитрохлорбензолов бромом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующем молярном соотношении реагентов: галоидпроиэводное бензола:бром (соль бромистоводородной кислоты):азотная кислота (coi1b азотной кислоты):серная кислота, равном

1:0,5-1,5(1-3):2-4(2,5-5):6-70 и ри 20-80 С. В ыход до 99,8% против 80% по известному способу, процесс одностадиен. 4 табл. роизводного бензола; бром 0,5-1,5, соли бромистоводородной кислоты 1-3, азотная кислота 2-4, соли азотной кислоты 2,5-5, серная кислота 6-70, при 20-80 С. Во всех опытах контроль за протеканием реакции и оценку чистоты целевого продукта осуществляют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках "Silufoi UV-254" в системе бензол: гексан = 1:1. Целевой продукт, синтезированный в условиях примера

1, охарактеризован также методами масс-, ИК-спектроскопии и ПМР. Оценку чистоты соединения 0), синтез которого описан в поимерах 2-29, осуществляют сопоставлением с хроматографически чистым образцом (1) из опыта 1 методом ТСХ, и определением т.пл. Температура плавления образцов из опытов 1-7, 15-18, 20-23, 25-29 — технических продуктов, не подвергающихся перекристаллизации (т.к. их чистота вполне достаточна для последующих химических

1770319

Пример 5. 1,0 г (0.006 моль) и-нитрохлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (d=1,83), добавляют 0,5 г (0,003 моль брома и по каплям 0,5 мл (0,012 моль) азотной кислоты (0=1,505), поддерживая температуру 65-70 С. Затем перемешивают 10 ч при 65 С, После выделения продукта реакции как описано в примере 2, 55 превращений), составляет 59,5-61,5ОС, ИКспектры их идентичны ИК-спектру образца иэ опыта 1. Образцы из опытов 8-12, 14, 19, 24 подвергают дополнительной очистке перекристаллизацией из 70%-ной уксусной 5 кислоты и имеют т,пл..60,5-62 С.

Пример 1. 3,8 r(0,025 моль) и-нитрохлорбензола (и-НХБ) растворяют в 62 мл (1,13 моль) серной кислоты (d=1,84). добавляют 2,0 r (0,0125 моль) брома, 2,2 мл (0,05 10 моль) азотной кислоты (d=1,505) и нагревают до 70 С. При этой температуре переме- . ш и вают 4 ч. Реа кцион н ый раствор охлаждают и выливают на 150 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и су- 15 шат. Получают 7,00 г (99,5%) 2-бром-4.6-динитрохлорбенэола, — светло-желтые кристаллы из 70%-ной водной уксусной кислоты.

T.ïë. 61-62 "С, Rf 0,43 (бензол:гексан = 1:1).

Пример 2, 1,4 r (0,01 моль) п-нитро- 20 хлорбензола растворяют в.40 мл (0,7 моль) серной кислоты (d=1,83), добавляют 2,4 r

{0,015 моль) брома. 1,08 моль {0,025 моль) азотной кислоты (d-1.505) и перемешивают при комнатной температуре 63 ч. Реакцион- 25 ную массу выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получают 2,67 r (94,8%) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

Пример 3. 0,7 г (0,005 моль) п-нитро- 30 хлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (d=1,83), добавляют 0,8 г (0,005 моль) брома; 0,43 мл (0,01 моль) азотной кислоты (d=1,505) и нагреваютдо 120 С, При этой температуре реакционный рас- 35 твор перемешивают 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 1,40 г (99,4%) 2бром-4,6-динитрохлорбензола. 40

Пример 4. 4?,25 r (0,3 моль) и-нитрохлорбенэола растворяют в 100 мл (1,8 моль) серной кислоты (d=1,83), добавляют 26,4 r (0,165 моль) брома и по каплям 26,0 мл (0,6 моль) азотной кислоты (d=1,505), поддержи- 45 вая температуру 65-70 С. Затем перемешивают 25 часов при 65 С, охлаждают реакционный раствор и выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 83,03 r (99,7%) 2- 50 бром-4,6-динитрохлорбензола. получают 1,68 r (99,4%) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

П ример 6. В 42 мл(0,75моль) серной кислоты (d=1,839) растворяют 2,0 r (0,013 мол ь) и-нитрохлорбен зол а, доба вля ют 1,12

r (0,007 моль) брома и по каплям 2,27 мл (0,052 моль) азотной кислоты (d=1,505), поддерживал температуру 45-50 С. Зате перемешивают 6 ч при 65-70 С. После выделения продукта получают 3,64 г(99,5%) 2-бром-4,6динитрохлорбензола.

П ример 7. В42 мл(0,75моль) серной кислоты (d=1,839) растворяют 2,0 r (0,013 моль) п-нитрохлорбензола, добавляют 3,12 г(0,02 моль) брома и по каплям 1,2 мл (0,026 моль) азотной кислоты, поддерживая температуру 45-50 С. Затем перемешивают реакционный раствор 3 ч при температуре

65-70 С. После выделения продукта получают 3,65 r (99,8%) 2-бром-4,6-динитрохгорбензола.

Пример 8. 1,0 г (0,006 моль) о-нитрохлорбензола растворяют в 20 мл (0,35 моль) серной кислоты (d=1,83) и проводят реакцию как описано в примере 5. После выделения получают 1,69 r продукта реакции. Перекристаллизовывают из 70%-ной водной уксусной кислоты, получают 1,44 r (85,3%)

2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

Пример 9. В 20 мл (0,35 моль) серной кислоты (d=1,83) растворяют 1,0 г (0,006 моль) смеси о- и и-нитрохлорбензолов (1:2,07), содержащей 1.0% M èçîìåðà. Далее проводят реакцию как описано в примере 5.

После выделения получают 1,69 r продукта реакции, Перекристаллизовывают иэ 70%ной уксусной кислоты и получают 1,46 г (86,4%) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, Пример 10. В 20 мл (0,35 моль) серной кислоты (0=1,83) растворяют 1,0 г (0,006 моль) о- и и-нитрохлорбензолов (1,66;1), содержащей 1,0% м-изомера. Далее проводят реакцию, как описано в примере 5. После выделения получают 1,68 r продукта реакции. Перекристаллизовывают из 70%-ной уксусной кислоты, получают 1,46 г (86 4%)

2-бром-4,6-динитрохло рбензола, Пример 11. В 20 мл серной кислоты (d=1,83) растворяют 1,0 r (0,006 моль) звтектической смеси о-, и-, м-нитрохлорбензолов с содержанием изомеров: о-47%, п-49%, м14% Далее проводят реакцию, как описано в примере 5. После выделения продукта реакции получают 1,69 г. После трехкрагной перекристаллизации из 70%-ной уксусной кислоты, получают 1,16 г (68,9%) 2-бром-4,6динитрохлорбензола), .

Пример 12. К 10,18 мл (0,1 моль) хлорбензола при охлаждении добавляют

17,08 r нитрующей смеси, соедржащей 6,49 r

i 7703! 9

Таблица1 (0,11 моль) азотной кислоты (d=1,505), 9,48 r (0,09 моль) серной кислоты (d=-1,83) и 0,34 г воды. Температуру поддерживают в пределах 60-65"С. Затем реакционную смесь нагревают до 75-80 С и перемешива от 0.5 ч.

После чего реакционную смесь охлаждают до 60 С, добавляют 66,6 r олеума (7,67, ), 8,0 г (0,05 моль) брома и по каплям

8,8 мл (0,2 моль) азотной кислоты (d=1,505).

Нагревают до 70 С и перемсшивают 18 ч.

После выделения реакционной массы как описано в примере 2, получают 27.47 г продукта реакции, Перекристаллизовывают из

70 $-ной уксусной кислоты и получают 23,38 г (83,06ь) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, Пример 13. В20мл(0,35моль)серной кислоты (d-1 83) растворяют 1,0 r (0,006 моль) и-нитрохлорбензола. Далее реакцию проводят как описано в примере 5, эа исключением того, что азотной кислоты добавляют 0,37 мл (0,009 моль) и реакционную смесь выдерживают в течение 20 ч. Получают 1,37 г смеси 2,4-динитрохлорбензола и

2-бром-4.6-динитрохлорбензола, Соотношения брома, азотной кислоты и серной кислоты на 1 моль субстрата по примерам 1-13 приведены в табл.1, Пример 14. Общая методика получения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола из инитрохлорбензола в системах

Нг 504-В гг-йа(К) и Оз, Нг$04-Na(K) Br-Н ИОз и Нг304-Na(K)Br-йа(К)МОз. К раствору и-нитрохлорбензола в серной кислоте (d=-1.83) при 40-50 С добавляют требуемое количество брома или бромида щелочного металла, азотной кислоты или нитрата щело ного металла, выдерживают

20 мин и нагревают до 20-120ОС. При этой температуре выдерживают реакционный раствор 2-75 ч. Затем охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, 5 /-ным раствором соды, водой и сушат, Данные по получению 2-бром-4,6-динитрохлорбензола из и-нитрохлорбензола в системах НгЯО -Вгг-ККОз, Нг504-KBr-НЙОз и

H2SO<-KÂr-ККОз приведены в таблицах 2, 3, 4 соответственно, При использовании вместо бромидов и нитратов калия соответственно бромидов и нитратов натрия существенных изменений во времени реакции и выходе целевого продукта не происходит.

Пример 29, В 42 мл (0,75 мол ь) серной кислоты (d=1,839) растворяют 2,0 r (0.013 моль) п-нитрохлорбензола, добавляют 1,12 г (0,007 моль) брома и по каплям 2.27 мл (0,052 моль) азотной кислоты (0=1,505), поддерживая температуру 45-50"С. Затем перемешивают 3 ч пр» температуре 80 С.

Реакционный раствор охлаждают и выливают на 100 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,65 г (99,8 2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

Таким образом, преимущества предложенного способа перед известным состоят в следующем:

1) отсутствие высокотоксичных реагентов;

2) высокий выход и чистота целевого продукта;

3) технологичность и экологичность (одна стадия, не требуется органический растворитель, отсутствие сильно корродирующих отходов, отходы невелики), Формула изобретения

Способ получения 2-бром-4,6-динитрохлорбенэола, исходя из галоидзамещенного

30 производного бензола. отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве галоидэамещенного производного бенэола используют хлорбензол, предварительно об35 работанный смесью серной и азотной кислот, или индивидуальные о- или и-нитрохлорбензолы, или звтектичес кую смесь о-, и-, м-нитрохлорбензолов и процесс ведут путем обработки галаидпроизводного бенэола бро40 мом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующих молярных соотношениях реагентов, моль; галоидпроизводное бензола: бром (соль броми45 стоводородной кислоты): азотная кислота (соль азотной кислоты): серная кислота, равном 1;0,5-1,5(1-3) .2-4(2,5-5);6-70, при температуре 20-80 С. з

1770319

T а б ли ц а2

При- .п-НХБ, Н ВОф, ВГ2 > мер г (d 1,83), г мл

t oc

n""НБХ:Bt .

КНО,:Н,so4

Время, ч

КНО

20 75

120 2 ° 5

70 30

70,6,0

80 25

1,03з

Таблица 3

t> с

Выход 2-бром"4,6" диннтрохлорбензола и-НХБ:Ког: е 4 п-НХБ, Г

Igloo y мл

» SO, (d 1,83), Время> ч

Пример

КВ г г

2,14 76,0

99,7

98,8

1, 072

Таблица4

»

Выход 2-бром-4,6динитрохлорбензола

t,0C

При- п-НХБ, мер .. г и-НХБ:КВг>

К110з1Н $0

Н„В(ь, (d 1,ЕЗ) Время, Ц

КВ г

И1ОЭ, Г

1г:З:3>25:70

1:2:4:140

20 75 2,03

120 2,5 1,35

70 30 75,8

70 6 3 58

Зо 35 о 96

73 О

96,8

89,7

97,8

1 - вместо соли калия использовалась соль Na. з - смесь 2,4-динитрохлорбензола и 2"бром-4,6-динитрохлорбензола.

Составитель Н.Нарышкова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор В.Петраш

Редактор

Заказ 3711 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

14 1,56

15 0,78

16 47,25

l7 2,05

18 О, 78

19 1>56

20 0,78

21 47,25

2>05

23 о,78

24 1,56

25 0,78

26 47,25

27 2,05

28 0,78

40,0

40,0

100>0

40,0

20,0

40,0

40,0

100, О

40,0

20,0

40,0

40,0

100,0

2,4

0,8

26,4

1,12

0,8

3,58

1,20

34> oo

1 55

0>59

3,58

1,20

34,0

1>55

О 59

3,24

2,02

64,2

6,59

1,00

1,08 о,65

26,02

2,27

О 30

3>24

2,02

64,2

6,59

1>00

1 .1,5:3,25:70

1:1;4;140

1:0>5:2>5!6

1:0,5:5;50

1:1 2:70

1:3:2,5:70

1:2:3:140

1:1:2:6

1:1:4:5o

1:1:1>5:?0

1:1;2,5:6

1:1г5:50

1:1:2:70

I

Выход 2-бром4,6-динитрохлорбензола !

«1

2,12 75, 1

1,38 99,0

80 73 95 6

3,62 98,9

1 39

83,42

3,64