Продукты сополиконденсации алифатического диамина и ароматической аминосульфокислоты с формальдегидом в качестве добавки к электролитам цинкования и кадмирования и способ получения продукта сополиконденсации
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение относится к синтезу сополимеров алифатических диаминов и ароматических аминосульфокислот с формальдегидом, используемых в качестве добавок к электролитам цинкования и кадмирования, обеспечивающих достижение высоких скоростей осаждения с орошей адгезией блестящих, полублестящих или черных покрытий в широком интервале плотностей тока за счет проведения сополиконденсации смеси 1 моль этиленили гексаметилендиамина 2 моль формальдегида и 1 моль аминобензолили нафтил-аминосульфокислоты в присутствии 1 моль соляной или 0,5 моль серной кислоты при температуре кипения в течение 15-20 мин и добавления дополнительно 1 моль формальдегида и продолжения процесса при температуре кипения реакционной смеси дополнительно в течение 20-30 мин 6 табл со с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4661641/05 (22) 18.01.89 (46) 23,10.92. Бюл, ¹ 39 (71) Казанский химико-технологический институт им, С.М. Кирова (72) О.В.Паракин. Ю.И.Зайцев. Б.С.Фридман и П.У,Гамер (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 687145, кл. С 25 D 3/22. 1979.
Алцыбаева А.И.. Левин С.3. Ингибиторы коррозии металлов. — M.: 1968. с. 16, (54) ПРОДУКТЫ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
АЛИФАТИЧЕСКОГО ДИАМИНА И АРОМАТИЧЕСКОЙ АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ С
ФОРМАЛЬДЕГИДОМ B КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ К ЭЛЕКТРОЛИТАМ ЦИНКОВАНИЯ
И КАДМИРОВАНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Изобретение относится к области синтеза сополимеров алифатических диаминов и ароматических аминосульфокислот с формальдегидом, эффективно ингибирующих процессы электроосаждения цинка и кадмия. Указанное свойство позволяет применять их в качестве добавки в гальваностегии для получения блестящих, полублестящих, черных цинковых или кадмиевых покрытий.
Целью изобретения является синтез высокоэффективной и технологичной добавки к электролитам цинкования и кадмирования, обеспечивающей достижение высоких скоростей осаждения. пластичных и равномерных по толщине. с хорошей адгезией блестящих, полублестящих или черных покрытий в широком интервале плотностей тока., . Ж,» 1770457 А1 (si>s С 25 D 3/22, С 08 G 12/40, С 25 D 3/26 (57) Изобретение относится к синтезу сополимеров алифатических диаминов и ароматических аминосульфокислот с формальдегидом. используемых в качестве добавок к электролитам цинкования и кадмирования, обеспечивающих досгижение высоких скоростей осаждения. с хорошей адгезией блестящих, полублестящих или черных покрытий в широком интервале плотностей тока за счет проведения сополиконденсации смеси 1 моль этилен- или гексаметилендиамина. 2 моль формапьдегида и 1 моль аминобензол- или нафтип-аминосульфокислоты в присутствии 1 моль соляной или 0,5 моль серной кислоты при температуре кипения в течение 15-20 мин и добавления дополнительно 1 моль формапьдегида и продолжения процесса при температуре кипения реакционной смеси дополнительно в течение 20-30 мин. 6 табл.
Изобретение подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 1.4-амиíо бензолсульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.
85 r 70%-ного водного раствора этилендиамина (1 моль) разбавляют 100 г воды. приливают 162 г 37%-ного раствора формапьдегида (2 моля). перемешивают и добавляют 173 г 1.4-аминобензол=упьфокиспоты (1 моль) и 100 r 36%-ной соляной кислоты (1 моль хлористого водорода).
Полученный раствор кипятят в течение 15—
20 мин. После этого приливают дополнительно 81 r 37%-ного формапьдегид; (1 моль) и кипятят еще 20 — 30 мин. Попучагэт 650 г приблизительно 60%-ного раствора продук1770457 тов сополиконденсации плотностью 1,31 г/см з и вязкостью 12 сП со средней мол.м. 3050.
Температура стеклования 273 — 292 С, Выход 82 от теоретически рассчитанного, Пример 2, Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 1-нафтиамин-4-сульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, исходя из этилендиамина, 1-нафтиламин-4сульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты получают 750 г приблизительно
63/-ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,29 г/см и вязкоз стью 20 сП со средней мол,м. 4260, Температура стеклования 269-287 С.
Пример 3. Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 1-нафтиламин-5-сульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, исходя из этилендиамина, 1-нафтиламин-5сульфокислоты, формальдегида и 49 г серной кислоты (0,5 моля), получают 700 г приблизительно 60/-ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью
1,28 г/см и вязкостью 22 сП со средней мол,м, 4416. Температура стеклования 265284 С, Выход 83 от теоретически рассчитанного.
Пример 4. Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 1-нафтиламин-8-сульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде, Описанным в примере 1 способом, Мсходя из этилендиамина, 1-нафтиламин-8сульфокислоты, формальдегида и 49 r серной кислоты (0,5 моль), получают 700 г приблизительно 60 / -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,27 г/см з и вязкостью 22 сП со средней мол.м, 4416.
Температура стеклования 268 — 285 С.
Выход 84 от теоретически рассчитанного, Пример 5. Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 2-нафтиламин-8-сульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде, Описанным в примере 1 способом, исходя из этилендиамина, 2-нафтиламин-8сульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 700 г приблизительно
607-ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,26 г/см и вязкоз стью 23 сП со средней мол,м, 4621.
Температура стеклования 261 — 283 С.
Выход 82 /, от теоретически рассчитанного, Пример 6, Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 2-нафтиламин-5,7-дисул ьфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, исходя из этилендиамина, 2-нафтиламин-5,7дисульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 730 г приблизительно 63 -ного раствора продуктов сопо10 ликонденсации плотностью 1,27 г!см и вязкостью 21 сП со средней мол,м. 4350.
Температура стеклования 274 — 288 С.
Выход 86 от теоретически рассчитанного, 15 Пример 7. Синтез продук.га сополиконденсации этилендиамина и 2нафтил амин-6,8-дисул ьфо кислоты с формальдегидом в сернокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, ис20 ходя из этилендиамина, 2-нафтиламин-6,8дисульфокислоты, формальдегида и 49 г серной ислоты (0,5 моля), получают 730 г приблизительно 63 -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью
25 1,26 г/см и вязкостью 24 сП со средней мол,м. 5370. Температура стеклования 276284 С, Выход 81 / от теоретически рассчитанного, 30 Пример 8, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 1,4àMèíобензолсуilьфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, ис35 ходя из 40/-ного водного раствора гексаметилендиамина, 1.4-аминобензолсульфокислоты, формальдегида и 49 г серной кислоты (0,5 моля) получают 700 г приблизительно 58 / -ного раствора продук40 тов сополиконденсации плотностью 1,17
rIñM и вязкостью 19 сП со средней мол,м. з
3740. Температура стеклования 264-287 С.
Выход 84 / от теоретически рассчитанного, 45 Пример 9, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 1нафтиламин-4-сульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, ис50 ходя из 40 -ного водного раствора гексам е т и л е н д и а м и н а
1-нафтиламин-4-сульфокислоты, формал ьдегида и 49 г серной кислоты (0.5 моля), получают 750 r приблизительно 50 -ного
55 раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,16 г/см и вязкостью 20 сП со
3 средней мол.м. 5088. Температура стеклования 268-281 С, Выход 82 от теоретически рассчитанного.
1770457
Пример 10, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 1нафтиламин-5-сульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, исходя из 40 -ного водного раствора гексаметилендиамина, 1-нафтиламин-5сульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 810 г приблизительно
46 -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,12 гlсм и вязкоз стью 18 сП со средней мол.м. 5761.
Температура стеклования 269 — 293 С, Выход 86 от теоретически рассчитанного, Пример 11, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 1нафтиламин-8-сульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, исходя из 40 -ного водного раствора гекс а м е т и л е н д и а м и н а
1-нафтиламин-8-сульфокислоты, формальдегида и 49 г серной кислоты (0,5 моля), получают 750 r приблизительно 50 -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,17 г/см и вязкостью 21 сП со средней мол.м. 5936. Температура стеклования 269 — 285 С.
Выход 80 / от теоретически рассчитанного.
Пример 12. Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 2н афт ил а ми н-8-сул ьфо кислоты с формальдегидом в солянокислой среде, Описанным в примере 1 способом, исходя из 40 -ного водного раствора гексаметилендиамина, 2-нафтиламин-8сульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 810 г приблизительно
46 -ного раствора продукта сополиконденсации плотностью 1,13 г/см и вязкоз стью 17 сП со средней мол.м. 5350.
Температура стеклования 267 — 292 C.
Выход 83 / от теоретически рассчитанного, Пример 13, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 2нафтиламин-5.7-дисульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, исходя из 40/-ного водного раствора гексам е т и л е н д и а м и н а
2-нафтиламин-5.7-дисульфокислоты, формальдегида и 49 г серной кислоты (0,5 моля). получают 820 г. приблизительно 56 /-ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,2 г/см и вязкостью 23 сП со сред>-ей мол.м. 6050. Температура стеклования 274 — 299 С.
Выход 76 от теоретически рассчитанного.
Пример 14. Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 2нафтиламин-6,8-дисульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.
Описанным в примере 1 способом, исходя из 40 -ного водного раствора гексаметилендиамина, 2-нафтиламин-6,8дисульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 840 г приблизительно 60 -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,21 г/см и вязкостью 22 сП со средней мол.м.
5970. Температура стеклования 276 — 297 С.
Выход 78 от теоретического.
Выход 78 от теоретически рассчитанного, Идентификация синтезированных продуктов проводилась с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. Для получения хорошо разрешенного спектра использована двойная смесь сополимер-вода. Перед идентификацией сополимеры очищали, осаждая этанолом из водного раствора, промывая выделенные полимеры этиловым спиртом, Затем очищенный сополимер высушивали в вакууме при 60 — 80 С до постоянного веса. Среднечисловая молекулярная масса определялась методом осмометрии.
Синтезированные продукты сополиконденсации вводят в качестве добавки в электролиты цинкования и кадмирования, указанные в табл. 1, 2, в количестве. указанном в табл, 3, Режим электролиза и некоторые физико-механические свойства покрытий приведены в табл. 4 — 6.
Как видно из примеров. приведенных в табл. 5. 6, синтезированные добавки в зависимости от сосгава электролита обеспечивают формирование блестящих или полублестящих, или черных покрытий, Осаждение пластичных с хорошей адгезией и равномерных по толщине до 60 мкм цинковых или кадмиевых покрытии производится с высокой скоростью. достигающей
451 мкм/ч при 10 — 35 С в широком интервале плотностей тока (0,2 — 35 А/дм ) без перег мешивания. Максимальная скорость осаждения в электролите-прототипе 72 мкмч. Осадки практически беспористы при толщине покрытия равной 3 мкм. Покрытия эффективно защищают стальнь>е детали от коррозии и хорошо выдерживают и=-гибы. а свежеосажденные легко паяются с бескислотными флюсами. Средняя скорость коррозии хроматированн ых цинковых и кадмиевых покрытий толщиной 40 м„м составляет около 0.01 мм/год. Черные свето1770457
2. Способ получения продуктов сополиконденсации общей формулы
-N-Сп -N-СН—
2 ) 2 (СН21ьь
Cnl
N-CH -N-CH— з
R (CHX Тп
11
СН2 где R
° пА, Ю
® 3 - ) )С
Таблица 1
Состав электролитов цинкования, в которые вводят синтезированные вещества в качестве добавки
Полублестящее цинкование
Состав электролита> г/л блестящее цинкование
Черное цинкование
ПРОТОТИП
T (J 1
j .L"
Окись цинка
30
10-30
Сернокислый цинк (гидрат) 100
150
200 250
Хлористый цинк
Хгористый аммоний дммиак водный (252-ный)
Сдкий Hd)p
Тиомочевина
h0
100
100
200
250
2ОО
250
200
180-200
Добавка
Концентрации указаны в табл. 3
15-20
Таблица 2
Состав электролитов блестящего кадмирования, в которые вводят синтезированные вещества в качестве блескообразующей добавки поглощающие цинковые покрытия получаются непосредственно из ванн и могут наноситься с целью поглощения света в оптическом приборостроении и гелиоэнергетике, а также в декоративных целях, Формула изобретения I. Продукты сополиконденсации алифатического диамина и ароматической аминосульфокислоты с формальдегидом общей формулы
A — НС!; 0,5Н2504; и = 10-14;
m=2 или 6:
k=1 или 2, в качестве добавки к электролитам цинкования и кадмирования, обеспечивающей получение высококачественных блестящих, полублестящих или черных покрытий.
А — НС1, 0,5 Н2504; и = 10-14;
15 (т) =2 или 6;
k=-1 или 2, заключающийся в том, что к смеси 1 моль этилен- или гексаметилендиамина и 2 моль формальдегида добавляют 1 моль амино20 бензол- или нафтиламиносульфокислоты и
1 моль соляной или 0,5 моль серной кислоты, смесь нагревают до кипения и выдерживают 15 — 20 мин, затем дополнительно добавляют 1 моль формальдегида и продолжают
25 выдержку при кипении в течение 20--30 мин.
1770457
Таблица 3
Оптимальные концентрации добавок в приведенных в табл, 1 электропитах цинкования
Концентрация добавки, г/л, по примеру
32 ) II ) 32 (l3
6 j 7
3 ) 4 1 3
Таблица 4
Оптимальные концентрации добавок в приведенных в таблице 2 электролитах кадмирования
Ремни электролиза и технологические показатели электролитов
I цинковання предст
Таблица 5 авленных в табл. г, Пплублестящее цинкование Черное цинковвние Прототип г
Блестящее цинкование
Ренин электролиза (2 3 4 1 3 1 3 2 22 9 24 () . (8,S S,О 6,о 5,S 6,0 6,5 5,о 5,5 6,0
820 рН
Рабочий интервал плотностей тока, А/дмв
ВЫХО4 ПО ТОКУ9 Ф
2,0-3,0 4,0-35,0 2,0-20,0 3,0-25,0 0,2-5,0 0,3 6,0 0,3-5,0 0,8-6,0 0,8-1020 1,0-12,0 0,5-4,0
85-80 86-75 86-75 90"76 98-96 98-96 98-96 107 108 11О 96-95
Рассеивающая способность (щелевая яч4), 8, при
Д, 4,0 А/дмв
Отраяательная способ» ность, 2 (в рабочем интервале )(к)
Максимальная скорость осамдения, мкм/час
10-4 О- (-7) 18-12
12-6
43-35 37-33 35-30 33-29 50-45 49-42 52-47
1,5 92-96
85-92 87-94 84-96 86-97 70-75 72-78 75-80 3,0
2,0
99 82
180
108
414 451 258
214 72
322 82
Стабильность по добавке), Я ч/л
35"42 30"40 28 39 27
40-45 40-48
36-38 34-40 38-4ч 4".,-46 38-44
4,0 3,0
6,0 6,0
8,o 7 o
13,0 9,0
4,0 4,0
О,o 7,0
13,0 9,0
4,0
6,0
8,0
9,0
s,o
7,0
10,0
3,5
5,0
7,0
8,0
6,0
8,0
10,0
4,0
5 0
7,0
9,0
6,0
7,0
9,0
5 0
7,0
9,0
14,0
5,0
9,0
14,0
5,О
7,0
9,0
14,0
5,0
9,0 !
19,0
8,0
13,0
4,0
8,0
13,0
13, О
6,0
4,0
5,0
6,0
8,0
5,0
7,0
9,0
3,0
4,0
5,0
4,0
5,0
6,0
5,0
7,0
9,0
3,5
6,0
6,0
8,0
5,0
7,0
9,0
3,0
4,0
5,0
4,0
5,0
6,0
8,0
5,0
7,0
9,0
5,0
6,0
8,0
14,0
5,0
9,0
14;О
5,0
6,0
7,0
5,0
6,0
7,0
14,0
5,0
9,0
14,0
1770457
Таблица 6
Режим электролиза и технологические показатели электролитов блестящего кадмирования, представленных в табл. 2
П име
Режим электролиза и технологические показатели
5,0
2,5
3,0
0,5
1,0
0,5 — 4,0
96 — 94
0,5-3,0
92-90
1,0 — 5,0
96-94
1,0 — 12,0
90-85
1,0 — 10,0
90-78
40 — 35
42 — 34
38-30
45-40
52-43
80-86
82-88
84-92
96-98
87-94
194
115
261
35 — 41
35-40
32-39
30-35
34 — 41
Редактор А. Иванова
Заказ 3718 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, yn,Гагарина, 101 рН
Рабочий интервал плотностей тока, А/дм
Выход по току, %
Рассеивающая способность (щелевая яч), %, при
0» = 1 А/дм г
Отражательная способность, % (в раб, интервале Ок)
Максимальная скорость осаждения, мкм/час
Стабильность (по блескообразователю, А ч/л
Составитель Л. Платонова
Техред М.Моргентал Корректор И. Шулла