Способ экстракции н-с @ -с @ -парафинов из их смеси с с @ - с @ -парафинсульфокислотами

Способ экстракции н-с @ -с @ -парафинов из их смеси с с @ - с @ -парафинсульфокислотами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: экстракция нпарафинов из их смеси с парафинсульфокислотами, полученной при сульфоокислении н-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии УФ-облучения и 25-50°С и содержащей парафины парафинсульфокислоты, воду и серную кислоту, путем удаления из реакционной смеси избытка диоксида серы, декантации для удаления большей части парафинов, добавлением в полученную остаточную смесь серной кислоты до образования двухфазной системы или по меньшей мере до помутнения с последующей экстракцией целевых продуктов сверхкритической двуокисью углерода при 32-80°С и давлении 75-350 бар и массовом соотношении СО2: парафинсульфокислоты, равном 1-50:1. Выход 99%. Пр. 19. табл. 1.

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ социАлистических

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР..

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4203002/04 (22) 22.07.87 (46) 23;10.92. Бюл. М 39 (31) 21224 А/86 (32) 23.07.86 (33) IT (71) Эпиричерке С.п.А., Эникем С.п.А. (IT) (72) Лучио Фаджан; Маурицио Кастеллано, Эдоардо Платоне и Косимо Франко ОТ) (56) Европейская заявка

М 0131913, кл; С 07 С 143/02, 1984.

Патент СССР

М 1586511, кл; C 07 С 303/44, 27.03.86. (54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ н-Са-С1в-ПАРАФИНОВ ИЗ ИХ СМЕСИ С С12-С1в-ПАРАФИ Н СУЛ Ь ФО КИСЛОТАМИ

Изобретение относится к усовершенствованному способу экстракции H-парафи. нов из их смесей-с парафинсульфокислотами.

- . Парафинсульфокислоты, содержащие .от 12 до 18 атомов углерода, обычно получают посредством сульфоокисления парафинов.С1г-С1в диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и с использованием УФоблучения для инициирования реакции.

Продукт реакции, полученный s реакторе сульфоокисления, состоит из смеси, содержащей небольшие количества парафинсульфокислот, воды и серной кислоты, но главным образом в нем содержатся непро.реагировавшие н-парафины.

Большая часть этих н-парафинов может быть легко выделена из указанной смеси, однако значительная их доля остается вместе с серной кислотой, водой и парафин(s1)s С 07 С 303/44// С 1 I 0 3/34 (57) Сущность изобретения: экстракция ипарафинов из их смеси с парафинсульфокислотами, полученной при сульфоокислении н-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии УФ-облучения и 25 — 50 С и содержащей парафины парафинсульфокислоты, воду и серную кислоту, путем удаления из реакционной смеси избытка диоксида серы, декантации для удаления большей части парафинов, добавлением в полученную остаточную смесь серной кислоты до образовайия двухфазной системы или по меньшей мере до помутнения с последующей экстракцией целевых продуктов сверхкритической двуокисью углерода при

32-80ОС и давлении 75-350 бар и массовом соотношении С02: парафинсульфокислоты, равном 1-50:1. Выход 99 Я . Пр. I9. табл, 1, сульфокислотами. Важно отметить, что эти н-парафины должны быть выделены с мак- а симально возможной степенью извлечения ие только по вполне очевидным экономическим соображениям, но также и потому, что их присутствие в парафинсульфокислотах является нежелательным.

В уровне техники имеются предложения для выделения н-парафинов из остаточной смеси серной кислоты, парафинсульфокислот и води, один из таких способов состоит в том, что смесь, содержащая парафинсульфокислоты, непрореагировавшие н-парафины, воду и серную кислоту, обрабатывают изопропиловым спиртом, взятым в количестве 15,(„для того чтобы разделить смесь на три различных фазы.

Верхйяя фаза состоит, в основном из н-парафинов. нижняя фаза состоит из воды, сер1771473 ной кислоты и изопропилового спирта, а промежуточная фаза, содержит парафинсульфокислоты, серную кислоту, воду, н-парафины и изопропиловый спирт, Затем эту промежуточную фазу смешивают схлористым метиленом,,для того, чтобы выделять фазу водной серной кислоты, содержащую изопропиловый спирт и немного. хлористого метилена, из фазы, содержащей парафинсульфокислоты, н-парафины, воду, хлористый метилен и серную кислоту, причем последнюю нейтрализуют содой и концентрируют, и окончательно нагревают до температуры около 200 С, чтобы отогнать и-парафины (1).

Однако эта методика удаления í-парафинов является сложной и, несмотря на ее различные стадии экстракции, необходимо еще использовать высокотемпературное испарение на последней стадии, которое во всех случаяХ ухудшает качество полученного продукта.

Поэтому с помощью этого известного способа было невозможно получить свободные парафинсульфокислоты или их соли со слабыми основаниями, так как они нестабильны при высоких температурах, Наиболее близким является способ, по которому экстрацию парафинов из их смеси с алкансульфокислотами, полученной при сульфировании Са-С1в-парафинов осуществляют следующим образом. Водную смесь, содержащую парфины, алкансульфокислоты и серную кислоту, в присутствии алифактического спирта подвергают обработке углекислым газом, экстрагирующим парафины, при сверхкритических условиях, например, при температуре 32-80 и давлении 75-350 бар и массовом соотношении

СО2: сульфокислоты, равном 1-50:1,.Выход парафинов составляет 98-99% (2).

К недостаткам данного известного способа относятся дополнительное использование спирта, .который необходимо потом рекуперировать, что удорожает и усложняет весь процесс в целом, Целью изобретения является удешевление и повышение экономичности процесса.

Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафинов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, из смесей упомянутых н-парафинов с парафинсульфокислотами, имеющими то же самое число атомов углерода, водой и серной кислотой, причем эти смеси были получены посредством сульфоокисления смесей и-парафинов

С 2 — С1з при температуре между 250С и 500С диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и УФ-облучения, включая удаление избытка диоксида серы, если OH имеется; из

20.

45 реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот, и декантацию смеси, для того чтобы удалить большую часть н-парафинов Са — С в, причем этот способ отличается тем, что в остаточную смесь, полученную после удаления диоксида серы и декантации н-парафинов, подают серную кислоту до тех пор, пока не образуется двухфазная система, или по меньшей мере, до тех пор, пока остаточная смесь не станет мутной, причем затем эту мутную смесь или всплывшую фазу этой двухфазной системы экстрагируют сверхкрити IecKOA

СО2.

Что касается качества серной кислоты, используемой в соответствии с этим изобретением,.то для образования двухфазной системы она может быть олеумом, концентрированной серной кислотой или серной кислотой, разбавленной водой до минимальной концентрации серной кислоты 20 весовых %. Что касается образования двухфазной системы вследствие добавления серной кислоты, То оно начинается от помутнения смеси и протекает по мере дальнейшего добавления серной кислоты, приводя к резкому отделению тяжелой фазы, состоящей из воды и серной кислоты, от всплывшей фазы, Смесь, которая подвергается экстракции сверхкритической СО2 представляет собой либо мутную смесь, образовавшуюся при добавлении минимального количества серной кислоты, либо всплывшую смесь после ее отделения от тяжелой смеси серной кислоты и воды, полученной посредством добавления серной кислоты в количестве, превышающем минимальное, причем это последнее количество, какуказано, соответствует требующемуся для появления помутнения смеси. Для 96%-ной серной кислоты весовое отношение серной кислоты к остаточной смеси может достигать значения 1: I или выше.

Что касается условий, при которых мутная или указанная выше всплывшая смесь экстрагируется сверхкритической СО, то они указаны. ниже: — температура экстракции: между 32 и

80 С. — давление экстракции: между 75 и 350 бар — массовое отношение используемой для экстракции СО2 к общему весу экстрагируемой смеси. между 1:1 и 50:1, Затем смесь парафинсульфокислот, полученных по способу B cooTBOTcTBNM с настоящим изобретением, обычно нейтрализуют известным способом, используя выбранные основания, и таким образом

1771473 продукта дал следующие результаты: парафинсульфокислоты 62,29 мас. н-парафины Сп-С1в 0,11 мас.,Д вода 26,47 мас. Д серная кислота 11,13 мас. g, Эти экстрагированные парафины являются практически чистыми и могут рециркулироваться на стадию реакции сульфоокисления без какой-либо обработки.

55 получают парафинсульфонаты любого желаемого типа. Количество серной кислоты, которая содержится в смеси, полученной по способу настоящего изобретения, в случае экстракции всплывшей фазы сверхкритиче- 5 ской COz меньше, по сравнению с тем количеством. которое присутствовало до обработки, эта кислота, в случае необходимости, может быть выделена с помощью методов, которые известны в:, уровне техники, 10 таких как смешивание с подходящими веществами или осаждение с образованием. нерастворимых солей, Ниже приведены примеры для иллюстрации.

Пример 1. Используется лаборатор- 15 ный аппарат для экстракции, который в осНоВНоМ состоит из сосуда экстракции, в который поступает смесь, содержащая продукт, подлежащий экстракции сверхкритической COz и сепаратора, из которого 20

СО, выделенная из зкстрагированного вещества, рециркулируется в экстрактор с помощью дозирующего насоса после конденсации.

401 i сырой смеси (из которой удалены 25 декантирующиеся н-парафины и диоксид серы) парафинсульфокислот, полученной путем сульфоокисления н-парафинов С1 С в и имеющей следующий состав, мас.7;:

Парафинсульфокислоты 24,74 30 н-Парафины С12-C18 . 26,46

Вода . 40,94

Серная кислота 7,86 обрабатывают % Д-ной серной кислотой (80,0 г) при комнатной температуре в дели- 35 тельной воронке.

После декантации разделяются две фазы. Нижняя фаза (213,5 r) состоит из воды и серной кислоты, верхняя фаза (267,5 r) содержит все н-парафины и парафинсульфо- 40 кислоты, присутствующие в сырье вместе с водой и серной кислотой.

Продукт верхней фазы (105 8 r) экстрагируют сверхкритической COz. Экстракцию осуществляют при 45 С и давлении 150 бар, 45 подачу COz поддерживали постоянной на уровне 1,72 кг/ч. Спустя 1 ч прерывают подачу СО и содержащийся в экстракторе очищенный продукт выгружают. Анализ-этого

Пример 2. 3149,7 г сырой смеси (которая определена выше) парафинсульфскислот, имеющих состав, укаэанный в примере 1, обрабатывают 158,1 r 96 /-ной серной кислоты (no массе). После отделения нижней фазы (92,6 г), состоящей из воды и серной кислоты, верхнюю фазу снова обрабатывают 96 -ной (по весу) серной кислотой (161,1 r). Отделяют нижнюю фазу (827,2 r), содержащую воду и серную кислоту, а верхнюю фазу снова обрабатывают

96 -ной (по весу) серной кислотой (1 60,3 г).

Отделяют нижнюю фазу(392,4 г), состоящую из воды и серной кислоты. Образовавшуюся верхнюю фазу (1918,1 r) экстрагируют. сверхкритической COz. Было проведено 15 экстракционных испытаний, причем в каждом испытании подавали приблизительно

120 г продукта в экстрактор.

Экстракцию проводили при 45 С, давлении 1 50 бар при подаче СО 1,72 кг/ч и времени экстракции 2 ч. После каждого испытания очищенный продукт и экстрагированные н-парафины выгружались, и в экстрактор загружали новую порцию материала, подлежащего экстракции, Очищенные продукты и экстракты всех

15 испытаний объединяли и анализировали.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.,:

Парафинсульфокислоты 69.73 н-Парафины Са-С1в 0,55

Вода 19,58

Серная кислота 10,14

Пример 3. 200,2 r сырой смеси (которая определена выше) парафинсул ьфокислот, имеющих состав, укаэанный в примере 1. обрабатывают при комнатной температуре 96 Д-ной(по массе) серной кислотой (32,2 r).

После отделения нижней фазы (88,8 r) часть верхней фазы (102,5 r) экстрагируют сверхкритической COz в условиях, которые описаны в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас., :

Парафинсул ьфокислоты 60,55 н-Парафин С г-С1в 0,09

:Вода 27,77

Серная кислота 11,59.

Пример 4. 199,9 г сырой смеси (которая указана выше) парафинсульфокислот, имеющих состав, укаэанный в примере

1, обрабатывают при комнатной темпера.гуре,96 -ной (по массе) серной кислотой (16,75 г.). Отделяют нижнюю фазу (45,4 г) состоящую из воды и серной кислоты, а верхнюю фазу, содержащую все парафинсульфокислоты и парафины, присутствующие в исходной сырой смеси, экстрагируют сверх1771473 н-Парафины Си-С1в 0,28

Вода 50,12

Серная кислота 15,88

fl р и м е р 6. Добавляют 96%-ную (по массе) серную кислоту к 200,5 r сырой смеси (которая определена выше) парафинсуль30 фокислот, имеющей состав, указанный в примере 1, и смесь выдерживают при эффективном перемешивании и температуре

45 С, до тех.пор, пока не образуется стойкое помутнение. Количество добавленной сер- 35 ной кислоты составило 6,10 г.

119.25 r этой смеси экстрагируют сверхкритической COz при условиях, которые описаны в примере 2, Анализ очищенного продукта дал следующие результаты. мас.%:

Парафинсульфокислоты 33,53 н-Парафины С1г-С э 1.49

Вода. 49,38

Серная кислота 15,60.

Пример 7. 200,1 г сырой смеси (которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющей состав, указанный в примере 1, обрабатывают при комнатной температуре 70%-ной серной кислоты (54,6 г водный раствор). Отделяют нижнюю фазу (1.07,5 г), состоящую из воды и серной кислоты.

127,2 г верхней фазы экстрагировали

50 сверхкритической COz в условиях, которые описаны в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты:

Парафинсульфокислоты 58,185 мас.%

1 .. критической СО2 в условиях, описанных в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.%:

Парафинсульфокислоты 43,98 5

Парафины Си-С1в 0,07

Вода 39Я9

Серная кисдота 16,06

Пример 5, Добавляют 96%-ную (по массе) серную кислоту к 200,3 г сырой смеси 10 (которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющей состав, указанный в примере 1 и выдерживают смесь при эффективном перемешивании при 22 С, до тех пор, пока не образуется постоянное помут- 15 нение при 22 С.

Количество добавленной серной кислоты составляло 9,65 г.

Эту смесь (114,6 r) экстрагировали сверхкритической СОг при условиях, кото- 20 рые описаны в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.%:

Парафинсульфокислоты 33,72 н-Парафины С1 -Сщ 0,025 мас.%

Вода 29,680 ма с.%

Серная кислота 12,11 мас,%

Пример 8. 312,4 г исходной смеси (очищенной от двуокиси серы и от естественно выпавших парафинов) парафиносульфокислот, полученной в ходе сул ьфо окисления нормал ьн ых парафинов

С12-С18 и имеющей состав по примеру 1, обработана при комнатной температуре

50,2 г 96%-ной Н ЯО4 (по массе).

" Нижняя фаза (138,8 r) отделена, а часть верхней фазы (130,4 r) подвергнута экстракции с помощью суперкритической С02.

Условия экстрагирования:65 С, 350 бар, расход СΠ— 0,6 кг/«ас, врсмя экстрагирования 0,75 ч (45 мин).

Состав полученного продукта, %:

Парафинсульфокислоты 56,04

Нормальные парафины 0,46

Вода 30,05

Серная кислота 13,45

Экстрагированные парафины, собранные в сепараторе оказались чистыми и пригодными для рециркуляции в реактор для сульфоокисления беэ какой-либо предварительной обработки, Пример 9. 200,0 г исходной смеси (очищенной от $0г и естественно выпавших парафинов) парафинсульфокислот, полученных при сульфоокислении нормальных парафинов Си -С э и имеющей состав по примеру 1, обработаны при температуре

23 С 400 г 30%-ного водного раствора серной кислоты. После отделения нижнего слоя (374,70 г), состоящего иэ воды и серной кислоты, часть верхней фракции (125,8 r) подвергли экстрагированию с помощью сверхкритической C0z при 50 С, 200 бар, расходе СОг 1,46 кг/час и времени экстрагирования 0,75 ч (45 мин).

Состав полученного продукта, %:

Парафинсульфокислоты 30,23

Нормальные парафины 0,24

Вода 52,67

Серная кислота 16,85

Экстрагированные парафины, собранные в коллекторе, оказались чистыми и пригодными для рециркуляции в реактор для сульфоокисления беэ предварительной обработки.

Пример 10 (сравнительный пример без добавления серной кислоты). 76,1 r сырой смеси (которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющих состав, укаэанный в примере1, зкстрагируютсверхкритической СОг в условиях, которые описаны в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.%;

1771473

Формула изобретения

1. Способ экстракции н-С12-С1в-парафинов из их смеси с С12 — С1в-парафинсульфокислотами, полученной при сульфоокислении Cn — С в-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и

УФ-облучения при 25-50 С и содержащей парафины, парафинсульфокислоты, воду и серную кислоту, с использованием двуокиси углерода при сверхкритических условиАнализ очищенного продукта, мас.

Время экстракции, ч

Скорость подачи

COz, кг/ч

Давление зкстракции, бар

Температура экстраоC

Подано смеси, r

Пример пара- парафифин ны сульфокислоты вода серная кислота

8;91

10,52

10,10

10,70

10,61

9,87

10,48

8,81

18,56

14.84

11,55

11,37

11,22

11,95

8,20

2,21

28;74

27,80

28,65

31,99

29,50

31,40

32,82

43,80

43,79

46,84

49,70

45,94

48,67

46,78

48,50

45,18

1,07

1,80

1,80

1,80

1,40

1,46

1,11

1,07

300

33

124,1

125,2

125,9

124,2

124,3

123,9

124,3

124,2

11

12

13

14

16

17

Составитель Т. Власова

Техред M.Moðãåíòàë Корректор 3. Лончакова

Редактор B. Иванова

Заказ 3754 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Парафинсульфокислоты 33,33 н-Парафины Са-С1в 8,99

Вода 47,11

Серная кислота 10,60

Было найдено, что в этом случае экстракция парафинов является полностью неэффективной.

Пример ы 11-18 (сравнительные примеры без добавления серной кислоты).

Сы рую смесь (которая on редел е на выше) парафинсульфокислот, имеющей состав, указанный в примере 1, экстрагируют сверхкритической COz при различных рабочих условиях. Использованные рабочие условия и результаты анализов, проведенных для очищенных продуктов, даны в таблице.

Таким образом, описываемый способ является более экономичным и дешевым по сравнению с известным способом, г ях, отличающийся тем, что, с целью удешевления и повышения экономичности прЬцесса, йз реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфо5 кислот, в случае необходимости удаляют избыток диоксида серы, декантируют ее для отделения большей части парафинов. а в полученную остаточную смесь добавляют серную кислоту до образования двухфазной

10 системы или по крайней мере до ее.помутнения с последующим отделением верхней фазы иэ двухфазной системы и экстракцией верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при сверхкритических условиях.

15 2. Способпоп.1,отличающийся тем, что минимальное количество добавленной кислоты соответствует количеству вызывающей начало помутнения остаточной смеси.

20 3. Способ по и. 1, отличаю щи йс я тем, что серную кислоту используют в виде олеума, концентрированной или разбавленной до 20 мас.7 концентрации кислоты.

4. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я

25 тем, что массовое соотношение 96 -ной серной кислоты: остаточной смеси составляет по крайней мере 1:1, 5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что экстракцию проводят при массовом

30 соотношении диоксид углерода: парафинсульфокислоты, равном 1-50:1, температуре

32-80 С и давлении 75-350 бар.